混凝土外加剂分类及发展趋势

2017-01-19苏州混凝土水泥制品研究院检测中心有限公司江苏苏州215004

中国建材科技 2017年6期

王娜卢俊（苏州混凝土水泥制品研究院检测中心有限公司，江苏苏州 215004）

外加剂就是为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质。作为混凝土工业的重要组成部分，已经起到越来越重要的作用。在混凝土中掺入适量的外加剂，能提高混凝土质量、改善混凝土性能、减少混凝土的用水量、节约水泥、降低成本、加快施工进度，是混凝土材料中用量最少但对其性能却有极大影响的组分[1]。

我国1950年开始研究混凝土外加剂，从引气剂和塑化剂开始，发展缓慢，直至 1970年以后我国外加剂产业才得以迅猛发展。改革开放以来，随着经济技术的发展，大量基础建设带动了外加剂行业的发展，其中萘系等表面活性剂为主的混凝土化学外加剂的科研、品种、生产和应用极为迅速。

1 混凝土外加剂的分类及其作用原理

1.1 早强剂

凡是掺入到水泥砂浆或混凝土中能加速水泥砂浆或混凝土硬化，提高混凝土强度，尤其是早期强度的外加剂称为早强剂。

较常用的早强剂有氯盐类（氯化钙和氯化钠）、硫酸盐（硫酸钠和硫代硫酸钠）早强剂、三乙醇胺复合类早强剂，复合早强剂的每一种组份在水泥石的结构形成的不同阶段起作用，通过各种外加剂适当复合能以最有效的方式影响液相和固相的反应性能以及水泥石结晶结构的物理力学性能[2]。

氯盐类早强剂就早强效果来说是最好的早强剂，其早强机理主要为氯化物与水泥中的C3A作用生成不溶于水的水化氯铝酸盐，加速了水泥中C3A的水化。氯化物和水泥水化所得的氢氧化钙生成难溶于水的氯酸钙，降低了液相中的氢氧化钙的浓度，加速了C3A的水化，生成复盐，增加了固相的比重，有利于水泥石的形成。缺点是氯离子含量过高，导致钢筋锈蚀[3]。

1.2 减水剂

国外减水剂的发展经历了上世纪30年代的木质素磺酸盐减水剂，60年代的萘系和三聚氰胺系高效减水剂，以及90年代日本研究出的聚羧酸系高性能减水剂，减水剂的发展比中国早。而减水剂在我国的研究和使用稍晚，但是发展迅速，20世纪 50年代开始研究和使用木质素磺酸盐和引气剂；70年代以后自主研发了萘系高效减水剂、蒽系高效减水剂等产品；90年代后期，改性三聚氰胺、氨基磺酸盐、脂肪族高效减水剂经历了快速发展。近年来，聚羧酸系高性能减水剂是目前世界公认的研究和应用前景最好的外加剂，国内外都进行了大量的研究，也获得了快速的发展。

减水剂在我国混凝土新技术的发展过程中，起到非常重要的作用，促进了工业副产品在胶凝材料系统中的应用，已经逐步成为优质混凝土必不可少的材料。

1.2.1 聚羧酸类减水剂合成

聚羧酸类减水剂的合成，一般采取“先接枝，后共聚”的合成工艺。选择带有磺酸基、羧基、氨基和聚氧乙烯侧链的大分子单体，使其在引发剂的作用下与其他单体发生共聚反应，从而生成具有梳型结构的高分子化合物。

1.2.2 脂肪族减水剂的合成[4]

脂肪族减水剂是一种阴离子表面活性剂，是以醛和酮以及亚硫酸盐为主要原料，经过磺化、缩和而成。脂肪族减水剂的合成受到反应温度、加料方式、原料配比等因素的影响较大。

1.2.3 作用机理

减水剂的憎水基团定向吸附于水泥颗粒表面，而亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜。由于表面活性剂的定向吸附，使水泥胶粒表面带有相同符号的电荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水体系处于相对稳定的悬浮状态，而且能使水泥在加水初期所形成的絮凝状结构分散解体，从而将絮凝结构内的水释放出来，达到减水的目的。

1.3 缓凝剂

1.3.1 分类

缓凝剂分为有机缓凝剂和无机缓凝剂两大类。其中无机缓凝剂主要有磷酸盐、偏磷酸盐类、硼砂、氟硅酸钠等。有机缓凝剂主要有羟基羧酸、胺基羧酸及其盐类、多元醇及其衍生物、糖类等化合物。

1.3.2 作用机理

目前认可的理论主要有吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控制氢氧化钙结晶生长理论。

大多数无机缓凝剂是电解质盐类，一般认为是控制氢氧化钙结晶生长理论，认为缓凝剂在水溶液中电离出带电离子，阻碍了Ca(OH)2结晶，使C3S无法正常生成水化硅酸钙凝胶，阻止水泥水化，产生缓凝效果。

有机缓凝剂其中糖类、多元醇及其衍生物主要作用机理为吸附理论，吸附理论认为吸附在水泥表面的缓凝剂抑制形成致密的带电膜层，抑制水泥水化，从而达到缓凝效果。羟基羧酸、氨基羧酸及其盐则认为是生成络盐理论，即缓凝剂的中羟基、羧基与钙离子形成络盐，从而抑制氢氧化钙的结晶。糖蜜缓凝剂则被认为是沉淀理论，缓凝剂在水泥表面生成难溶的沉淀物，抑制水与水泥的水化作用。

1.4 引气剂

引气剂是指能在混凝土或砂浆中形成细小的均匀分布的并在硬化后仍能保持空气微泡的外加剂。主要性能是提高混凝土的和易性和抗冻融性。

1.4.1 引气剂种类

我国使用最普遍的引气剂是松香皂类的松香热聚物和松脂酸钠以及烷基苯磺酸钠及烷基磺酸钠或洗衣粉。

1.4.1.1 松香类引气剂[6]

此类引气剂主要是松香酸皂化物 (松脂皂)及松香和苯酚、硫酸、氢氧化钠等在一定温度下缩合反应成酯类，进一步发生分子间的缩聚变为较大分子的物质，再经氢氧化钠处理成为钠盐的缩合热聚物，即松香热聚物引气剂。松香的化学结构复杂，含有松脂酸类、芳香烃类、芳香醇类、芳香醛类及氧化物等。其中松香酸具有羧基，加碱后发生皂化反应而生成松脂皂。

1.4.1.2 非离子及阴离子表面活性剂

非离子型表面活性剂，如OP-10，有一定的乳化、分散和引气作用，其价格较贵。阴离子型表面活性剂，如烷基苯磺酸盐类，易溶于水，易起泡，但溶液的糙度较低，泡沫较大，较易消失。有些单位曾进行过试验，但未正式推广应用。

改良型阴离子表面活性剂-801气剂，是近年来研制成的新品种。主要成分是高级脂肪醇的聚氧乙烯磺化物，其结构特点是在非离子型表面活性剂基础上引入亲水基，故易溶于水，起泡性好，泡沫较细而稳定，比松香类使用方便。

1.4.2 工作原理[5]

引气剂大部分为阴离子表面活性剂，其憎水基团向空气定向吸收，而水泥水化粒子则吸附亲水基团，憎水基背离水泥及其水化粒子，形成憎水化吸附层，并力图靠近空气表面，由于这种粒子向空气表面靠近和引气剂分子在空气水界面上的吸附作用，将显著降低水的表面张力，使混凝土拌合过程中产生大量微细气泡，这些气泡带有相同电荷的定向吸附层，所以相互排斥并能均匀分布，另一方面许多阴离子引气剂在含钙量高的水泥水溶液中有钙盐沉淀，吸附于气泡膜上，能有效的防止气泡破灭，引入细小均匀的气泡能在一定时间内稳定存在[7]。

2 外加剂的发展趋势

我国市场上混凝土需求量巨大，外加剂的需求也将进一步扩大。目前外加剂市场仍然存在入行门槛低、企业规模小、市场混乱、产能过剩等问题。由于企业规模小造成的研发投入少，生产过程环境污染问题严重。未来还需要加大监管力度，提高入行门槛，扩大企业规模、加大研发投入力度，提倡清洁生产。

2.1 环保型外加剂

随着经济的发展，人们对环境保护越来越重视，外加剂的使用不仅能够提高混凝土的性能，而且能够减少水泥和集料的消耗，进而降低能耗料耗，从而达到减少环境污染的目的。本身多数外加剂是工业副产品，如木质素类外加剂是工业造纸的副产物，如果直接排放，就会造成很大的环境污染。加以利用则能在保护环境的同时取得巨大经济效益。所以，混凝土外加剂的绿色化生产技术也是发展要求[8]。

聚羧酸类外加剂自上世纪八十年代日本研发成功以来，因其高减水保坍性、环保性、无甲醛、低碱、低氯、适用性强，已然成为目前世界的研究热点，发展迅猛，应用广泛。目前已经应用于铁路、港口、水利、核电等领域，且在民用方面也取得很好的应用和发展，成为公认的配制高性能混凝土不可或缺的一种重要材料。因其无比优良的性能，聚羧酸类外加剂将逐步提高其市场份额。