河床沉积物稀土元素对重金属污染指标探析

曾等志，匡晓亮

(1.湖南师范大学 资源与环境科学学院, 湖南 长沙 410081;2.湖南师范大学 环境重金属污染机理与生态修复重点实验室,湖南 长沙 410081)



河床沉积物稀土元素对重金属污染指标探析

曾等志1, 2，匡晓亮1, 2

(1.湖南师范大学 资源与环境科学学院, 湖南 长沙 410081;2.湖南师范大学 环境重金属污染机理与生态修复重点实验室,湖南 长沙 410081)

利用等离子质谱仪(ICP-MS)等分析技术，对湘江长株潭河段沉积物进行稀土元素、重金属元素和高场强元素地球化学分析.结果表明，沉积物中稀土元素LREE富集，HREE亏损，Eu异常明显，球粒陨石标准化曲线呈向右倾斜的富LREE模式.地累积指数法(Igeo)评价显示，沉积物存在Cu、Zn、Pb等元素组成的重金属污染，各河段沉积物中重金属的复合污染状况排序为：株洲河段>湘潭河段>长沙河段.稀土元素与重金属元素的地累积指数(Igeo)的Pearson相关分析显示，沉积物的稀土总量∑REE、∂Eu负值与重金属污染之间有较好的相关性，这可能与两者具有相似的低溶解度和稳定不活泼的环境地球化学特征有关.因子分析表明高稀土含量可能是高自然背景值和人为污染的结果，HREE与重金属元素的地累积指数显示较高相关性，意味着HREE含量越高，重金属污染就可能会越严重.沉积物的∑REE及∂Eu等参数值可作为指示沉积物重金属污染的地球化学指标，对沉积物重金属污染有一定的指示作用.

稀土元素；重金属；湘江；重金属污染

0 引 言

湘江重金属污染问题一直备受关注[1].以往从沉积物重金属赋存特征[2]、重金属活化迁移[3]、重金属污染源[4]、污染程度评价[4-5]及环境效应等方面进行了较深入的分析，取得了重要的研究成果.但主要是以重金属元素本身为出发点来研究重金属污染程度，除龚玲兰[6]等对湘江悬浮物稀土元素地球化学进行过初步研究外，还没有开展从稀土元素的角度推断湘江沉积物中重金属污染的试探性研究.REE地球化学性质非常稳定，在河流中主要以碎屑态搬运，主要受源岩控制，而受风化剥蚀、搬运、水动力、沉积、成岩及变质作用影响小，可以反映源岩信息而常被用作沉积物物源的示踪剂；同时还受其氧化还原环境、酸碱度和粒度效应[7]等因素的影响，导致轻、重稀土的分异以及变价元素Ce和Eu的分异.例如，沉积物中的 Eu3+在强还原条件下可被还原成为 Eu2+而丢失，Ce3+在强氧化条件下氧化为Ce4+，导致Eu2+、Ce4+与REE3+整体脱离.而沉积物中重金属元素的含量、元素活性、重金属污染程度等同样受到EH、PH和粒度效应的制约，因此为稀土元素指示重金属污染提供了可能.

国内外学者对如长江、黄河等世界主要河流稀土元素地球化学进行了比较详细的研究[8,9]，如杨守业等对长江与黄河沉积物的REE组成特征的差异分析真实地反映了沉积物不同形成背景[10].虽然湘江流域也开展了类似的工作[6]，但对于稀土元素能否用于指示沉积物的重金属污染的研究还不多见，有待进一步探索.因此本文在以往的研究基础上，对湘江下游河段河床沉积物样品进行稀土元素地球化学分析，试图在分析湘江下游不同河段沉积物稀土元素地球化学特征以及重金属污染程度的基础上，探讨稀土元素可能对湘江沉积物重金属污染的指示意义，并试图建立指示沉积物重金属污染的地球化学指标.

1 研究区域与样品

1.1 研究区域地理概况

本次研究区域为湘江长株潭河段，在地质构造上属于华南板块的南岭构造带，自南向北流入属于扬子板块的洞庭湖[11].流域上游地区(零陵以南)以泥盆系砂、页岩和泥盆-石炭系的石灰岩为主[12]，中下游地区(零陵至株洲)以广泛分布中新生代紫红色砂岩为特征，下游入湖地段(株洲以北)则主要为第4系沉积物，包括白砂井组砂砾层和网纹红土层等[13].

1.2 样品与方法

图1 湘江长株潭河段沉积柱采样点位置示意图Fig 1 Schematic map showing sampling sites of sediment cores in Xiangjiang River

本次样品采集工作从下游至上游，对湘江株洲、湘潭、长沙3河段进行河床沉积物柱芯采集，采样点位置见(图1).分别在株洲段体育馆、玻璃厂、石峰桥、霞湾、湘潭段竹埠港、湘潭三桥、湘潭二桥、下摄司、昭山、长沙段猴子石大桥、橘子洲、三叉叽、霞凝等地河床采得沉积柱芯，采得的沉积柱样品分别命名为ZH1、ZF1、ZU1、ZX1、ZB5、X3Q1、2Q5、XS2、ZS1、HZ1、JZ4、SG1、XW4沉积柱.对沉积柱样品按2 cm的间距进行沉积柱分样编号，单个沉积物样品用干净的封口塑料袋分装标号后带回实验室.

沉积物样品室内自然风干后，借助双目镜对沉积物的矿物组成等进行鉴定.结果表明(如图2)，沉积柱ZX1、ZB5、ZS1、HZ1、JZ4、SG1可大致分成上部浅色层和下部深色层，上部浅色层为黄褐色或褐黄色，含粉砂、黏土矿物和云母碎片；下部深色层为褐黑色、灰黑色，明显少含或不含粉砂和云母碎片，富集有机质和黏土矿物.而ZF、ZH1、ZU1、X3Q1、2Q5、XS2、XW4采样点沉积物的颜色、矿物组成相对均一，分层不明显，且其矿物组成、颜色、岩性特点基本与ZX1、ZB5等沉积柱的下部深色淤泥层相同.各沉积柱样品分布、分层特征等详见文献[1].

图2 沉积柱柱状图及样品分布Fig 2 Photos of sediment cores and subsample locations

微量元素分析在中国科学院广州地球化学研究所Perkin-ElmerElan 6000型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行.40.0 mg粉末样品置Teflon密封容器中，加1 mL浓HF和0.3 mL HNO3(1∶1)超声波震荡后于电热板上蒸干，然后再加1 mL浓HF和0.3 mLHNO3(1∶1)密封加热(100℃)7 d.样品蒸干后再加2 mL HNO3(1∶1)恒温24 h后再蒸干，加2 mL( 1∶1)的HNO3溶解盐类，然后将样品转移到50 mL的容量瓶中，加入Rh内标溶液，以10% HNO3稀释至40 g备测.所有微量元素分析数据均是7次平行分析的平均值，检测极限达10×10-9，分析精度好于5%[14].

2 结 果

2.1 稀土元素及其地球化学特征

本次研究对湘江株洲、湘潭、长沙河段的沉积物样品进行了稀土元素分析，稀土元素含量分析统计结果如下(表1)，沉积物中各稀土元素含量(mg/kg)为：La(45.84～70.30)、Ce(92.90～142.85)、Pr(10.49～16.54)、Nd(38.06～61.48)、Sm(7.06～11.10)、Eu(1.19～1.59)、Gd(6.12～10.80)、Tb(0.98～1.79)、Dy(5.67～11.28)、Ho(1.16～2.45)、Er(3.26～7.14)、Tm(0.49～1.06)、Yb(3.22～6.78)、Lu(0.49～1.03).各沉积柱之间轻稀土含量变化大，重稀土元素含量相对稳定，有明显相似的变化规律，由表1可知，∑REE、LREE在湘江长株潭河段含量相对偏差大，差异较为明显.∑REE在长株潭河段中含量变化较大，在株洲ZX1最大值为340.65，在长沙XW4最小值为216.91.株洲河段沉积物∑REE含量高于湘潭和长沙河段，造成不同河段之间的差异可能与物源特征、沉积物的粒度、混合程度以及受人为活动的影响等多种因素有关[7].

LREE/HREE范围为7.05～9.16，变化幅度较小，平均值为8.63，(La/Sm)n的比值约为4.0，而(Gd/Yb)N的比值平均为1.5，说明总体轻稀土倾斜，而重稀土平坦.∂Eu值介于0.42～0.58之间，小于1,表明 Eu明显负异常.而∂Ce的均值稳定在0.98～1.02之间，多大于1，Ce显示为弱正异常.

表1 湘江长株潭沉积物稀土元素分析结果

注：(1)稀土元素单位为10-6,主量元素单位为%.(2)LREE 包括La～Eu, HRE包括Gd～Lu.(3) n表示球粒陨石标准化

图3 湘江长株潭各采样点河床沉积柱稀土元素配分模式图Fig3 Chondrite-normalized REE patterns for sediments from cores sampled at Changsha, Zhuzhou and Xiangtan of the Xiangjaing River

采用Herrmann 提出的22[15]个球粒陨石平均值对湘江段各沉积柱芯稀土元素含量进行标准化，得到REE配分模式图(图3).如图3所示，在Eu处有一个明显的负异常；轻稀土富集，重稀土亏损，轻、重稀土显示较强的分异作用，稀土元素分布模式呈左高右低型右倾型REE模式.株洲霞湾(ZX1)稀土元素配分曲线在其他沉积柱配分曲线之上，表明稀土含量比其他沉积柱高，特别是重稀土较其它沉积柱含量高.这可能与该河段沿岸清水塘工业区的冶炼、化工等重工业的密集分布等强烈的人类活动息息相关[16].

2.2 重金属元素

2.2.1 沉积物中重金属元素含量基本统计特征

重金属微量元素分析在中国科学院广州地球化学研究所Perkin-ElmerElan6000型等离子质谱仪(ICP-MS)上进行，其统计结果如下所示(表2).湘江长株潭河段重金属元素：Sc：12.43～21.17 mg/kg、 V：83.21～211.89 mg/kg、Cr：72.22～126.90 mg/kg、Mn：748.38～3316.08 mg/kg、Co：16.01～30.68 mg/kg、 Ni：36.78～124.80 mg/kg、Cu：62.30～423.91 mg/kg、Zn：236.55～4725.14 mg/kg、Ba：393.55～601.89 mg/kg、Pb：89.93～1966.01 mg/kg、Th：19.37～36.17 mg/kg、U：5.02～11.79 mg/kg.其中Cu、Pb、Zn变异系数大，在长株潭河段含量变化大.Cu、Zn在株洲段霞湾沉积柱测得最大值分别为423.91 mg/kg、4725.14 mg/kg，这与株洲市清水塘工业园区冶炼、化工等人为活动密切相关.Pb在株洲段石峰桥沉积柱达到最大值1996.01 mg/kg，在长沙段霞凝沉积柱测得最小值89.93 mg/kg.沉积物中各元素的平均含量与长江沉积物和中国沉积物综合平均值[17]相比，重金属Mn、Zn、Pb、Th、U等其含量明显偏高，说明这些重金属在湘江沉积物中相对富集，其中Pb, Zn尤为富集，而其他重金属则不明显富集.

注：单位mg/kg，数据为样品均值，CV为变异系数

2.2.2 地累积指数法重金属污染评价

地累积指数法(Index of Geoaccumulation )是德国海德堡大学沉积物研究所科学家Muller于1969年提出的一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标[18]，后来发展用于研究现代沉积物中重金属污染的评价，我国也有部分学者采用过[19,20].其计算公式为：

Igeo=Log2[Cn/(K*Bn)]

式中，Cn是实测元素n在沉积物中的含量；Bn为该元素的地球化学背景值，考虑到不同的地球化学背景可能造成所获得的重金属的污染信息的差异，本次研究采用中国土壤平均值(CAS )[21]作为Bn；K是考虑了各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数，K取值为1.5；Igeo为地累积指数.此外，为了分析重金属的复合污染状况，引入了综合地累积指数Itot，并定义Itot为一个地区所有重金属地累积指数Igeo的和值.根据Igeo值将沉积物重金属污染等级分为7级[22,23]，分级情况和污染程度分类见表3

表3 重金属污染级别、地累积指数(Igeo)和分级的比较

表4是根据湘江沉积物中重金属在各河段的含量(表2)和地累积指数公式计算出的各采样点平均地累积指数和分级.就不同重金属而言，污染最严重的元素是Pb，特别是在株洲河段达到重污染，地累积指数分级为5，湘潭河段达到中度污染，长沙河段为偏中度污染.其次是重金属Zn在株洲河段达偏中度污染，在长沙和湘潭河段为中度污染.再次是重金属Cu、Mn，除Cu在株洲河段地累积指数为3达到中度污染外，Cu和Mn在长株潭河段都达到了偏中度污染，地累积指数为2，而Cr、Co、Ni、Th、U在整个研究区域内为轻度污染，地累积指数分级为1；另外Sc、V、Ba地累积指数小于零，为清洁.结合综合地累积指数Itot及其分级，各河段沉积物中重金属的复合污染状况评价结果是：株洲河段>湘潭河段>长沙河段.总而言之，株洲段沉积物重金属污染程度最高，且发生污染的重金属种类较多，这与以前学者研究结论基本一致[1,5].

表4 湘江重金属元素地累积指数(Igeo)及分级

3 讨 论

3.1 稀土元素与重金属污染的相关分析

沉积物稀土元素参数∑REE、∂Eu、∂Ce与重金属地累积指数Igeo的Pearson相关性分析结果统计如表5

(1)湘江长株潭段沉积物的稀土总量∑REE与Itot、Sc、V、Cr、Co、Ni、Zn、Pb、Th和U等重金属的地累积指数之间有很好的相关性，相关系数大于0.45；∑REE与重金属Th、U的地累积指数的正相关性较大，相关系数分别为0.915、0.934，这可能与它们在风化沉积过程中具有相似的低溶解度和稳定不活泼的环境地球化学特征有关[24]；其次稀土总量∑REE与重金属Sc、V的相关系数为-0.853、-0.8，与Pb、Zn的相关系数为0.483、0.452.由此可知，沉积物的稀土总量∑REE与重金属污染之间关系密切，长株潭河段沉积物的∂Eu值与Th、U等重金属的地累积指数有较好的相关性(R>0.7).

(2)SiO2/Al2O3一般用来表征沉积物的粒度特征[1]，SiO2/Al2O3与稀土元素以及重金属元素地累积指数之间的相关系数全为负值，说明沉积物中稀土和重金属元素明显趋于在细颗粒的沉积物中富集，即沉积物颗粒越细，稀土和重金属元素越富集.尤其SiO2/Al2O3与Itot之间r等于-0.73，可能说明沉积物细矿物含量越高，那么重金属综合富集指数越大，污染越严重.稀土元素和重金属元素同时受到粒度的控制，进一步佐证了稀土元素与重金属元素之间密切相关.

(3)另外值得注意的是，重金属Pb、Zn、Cu、Sc、V的地累积指数与HREE的相关系数明显大于与LREE的相关系数，意味着重稀土与这些重金属元素的关系更为密切.

表5 沉积物稀土与重金属元素的Pearson相关分析结果

**.Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

*.Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed).

3.2 主成分分析

为了提取重金属污染和稀土元素之间更为重要的信息，有必要对所有样品的重金属元素地累积评价结果与稀土元素进行主成分分析.各元素之间的相关性明显小于显著性水平0.05，故适合进行主成分分析.第一主成分PC1和第二主成分PC2的累计贡献率为70%，第三主成分PC3和第四主成分PC4累积贡献率为16.87%，因此提取前面的4个主成分可以反映全部数据信息的86.87%.

在PC1-PC2投影图中(图4(a))，元素组分可分为3大类：第一类是在PC1上具有较高载荷的稀土元素(Eu除外)和重金属元素Th、U(载荷系数大于0.84)，这可能与稀土元素、Th、U都是典型的亲石、亲氧元素，具有离子半径大等相似的地球化学特征有关；同时这些稀土元素中HREE在PC2表现为正载荷，而LREE为负载荷；第二类是在PC2上高载荷的重金属元素Pb、Zn、Cu、Co(载荷系数0.7～0.86)；第三类则是在PC1和PC2上载荷系数都较小的重金属元素Cr、Ba、V、Mn、Sc、Ni和明显异常稀土元素Eu(PC1和PC2载荷系数分别为-0.05～0.34，-0.26～0.4)，表明湘江长株潭河段存在明显Eu异常.

从PC3-PC4投影图中看出(图4(b))，大部分元素集中于载荷系数较小的椭圆形区域内(PC3和PC4载荷系数相应为0.07～0.2，-0.26～0.17)，包含所有稀土元素(Eu除外)、Pb、Zn、Cu和U.然而值得注意的是，稀土元素Eu和重金属元素Sc、Cr、Co、Mn、Ni、Ba、V载荷都脱离大部分元素而偏离于椭圆形区域之外，这可能是由于相对于其他元素，Sc、Cr、Co、Mn、Ni、Ba等元素的相对原子质量较高.而V则可能是采样和实验分析误差导致.

图4 (a)PC1-2，(b)PC3-4载荷投影图Fig 4 (a) Plot of loading on factor1 to 2.(b)Plot of loading on factor3 to 4

3.3 因子得分分析

样品与成分因子之间的关系可以通过因子得分图可以得到很好的表达(如图5)，并能用于所有样品中的异常样品.从图5(a)看出大部分样品PC1和PC2的因子得分大部分投影在圆形区域内(成分1和成分2得分范围分别为-2.16～2.15，-1.37～1.6)，而所有的样品中大约有15个样品投影在圆形区域之外(样品ZX2-11、ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14、SG1-1、ZB5-36、ZB5-37、ZB5-28、ZB5-3等)，这是因为这些样品中HREE含量高和较强的Eu异常.其中ZX2-11、ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14的HREE含量是其他样品的2倍，高稀土含量可能是高自然背景值和人为污染的结果.同时值得注意的是，这4个样品的综合地累积指数(Itot)是所有样品中最高的，且在前面的pearson相关分析中(表5)HREE与重金属元素的地累积指数显示较高相关性，意味着HREE含量越高，重金属污染就可能会越严重，这与前面株洲河段霞湾污染评价结果一致.而样品ZB5-36、ZB5-37、ZB5-28、SG1-1综合地累积指数较小(1

图5(a) 因子1-2，(b)因子3-4得分投影图Fig 5(a) Plot of scores on factor 1 to 2.(b) Plot of scores on factor 3 to 4

为进一步获取更为详细的信息，有必要对成分3和成分4的因子得分进行投影.如图5(b)所示，绝大部分样品的得分都投影在椭圆形区域内(成分3和成分4得分范围为-1.94～2.45，-2.56～2.21)，而样品ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14和ZX2-8、ZX2-9、ZX2-10、ZX2-2作为两个小团体分别分布在椭圆形区域的左上方和正下方.ZX2-12、ZX2-13、ZX2-14异常原因为这些样品中HREE含量高和Eu异常较强，而ZX2-8、ZX2-9等样品可能是由于Ce异常相对较为明显导致的.

4 结 论

本文对湘江长株潭段河床沉积物的元素地球化学分析，得到如下的结论：

(1) 湘江长株潭河段沉积物轻稀土相对富集，重稀土亏损，Eu/Eu*异常明显，Ce无明显异常，显示出右倾的页岩REE稀土配分模式.

(2) 研究区沉积物中明显富集重金属元素Pb、Zn、Cu、Th、U，而其他重金属元素Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ba则不明显富集.地累积指数法(Igeo)评价显示，沉积物存在Cu、Zn、Pb等元素组成的重金属污染，各河段沉积物中重金属的复合污染状况为：株洲河段>湘潭河段>长沙河段.

(3) 沉积物的稀土参数∑REE、∂Eu与沉积物重金属污染之间有较好的相关性.高稀土含量是高自然背景值和人为污染的结果；重金属Pb、Zn、Cu、Sc、V的地累积指数与HREE的相关系数明显大于与LREE的相关系数，意味着这些重金属元素与重稀土的关系更为密切，有待进一步研究探索.

(4) 河床沉积物的∑REE、 Eu/Eu*等参数可用作指示沉积物重金属污染的地球化学指标.

[1]彭渤, 唐晓燕, 余昌训, 谭长银.湘江入湖河段沉积物重金属污染及其Pb同位素地球化学示踪[J].地质学报，2011(02):282-299.

[2]尹春艳.湘江三角洲沉积物重金属污染地球化学特征 [D].湖南师范大学, 2012.

[3]Zhang W, Feng H, Chang J, Qu J, et al.Lead (Pb) isotopes as tracer of Pb origin in Yangtze River intertidal zone[J].Chemical Geology, 2008, 257: 257-263.

[4]Singh P.Geochemistry and provenance of stream sediments ofthe Ganga River and its major tributaries in the Himalayanregion, India[J].Chem Geol, 2010,269:220-236.

[5]Vital H, Stategger K, Garbe-Schongerg C D.Composition and trace element geochemistry of detrital clay and heavy-mineral suites of the lowermost Amazon river: A provenance study[J].J Sedimentary Research, 1999, 69(3): 563-575.

[6]龚玲兰, 奚小双, 孔华, 戴塔根.湘江悬浮物的稀土元素地球化学研究[J].沉积学报,2009(03):529-536.

[7]Henderson P.编.田丰.等译.稀土元素地球化学[M].北京: 地质出版社,1989:1-3.

[8]Serkan Kulaksiz, Michael Bau.Anthropogenic dissolved and colloid/nanoparticle-bound samarium,lanthanum and gadolinium in the Rhine River and the impending destruction of the natural rare earth element distribution in rivers[J].Ear’th and Planetary Science Letters,2013,362:43-50.

[9]Pramod Singh.Major, trace and REE geochemistry of the Ganga River sediments: Influence of provenance and sedimentary processes[J].Chemical Geology,2009,266:242-255.

[10]杨守业,李从先.长江与黄河沉积物REE地球化学及示踪作用[J].地球化学,1999(04):374-380.

[11]彭渤, Robert FREI, 涂湘林.湘西沃溪W—Sb—Au矿床白钨矿Nd—Sr—Pb同位素对成矿流体的示踪[J].地质学报,2006(04):561-570.

[12]张立成,赵桂久,董文江,李健,等.湘江水系河水的地球化学特征[J].地理学报,1987(03):243-251.

[13]杨纫章.湘江流域水文地理[J].地理学报,1957(02):161-182.

[14]刘颖,刘海臣,李献华.用ICP—MS准确测定岩石样品中的40余种微量元素[J].地球化学, 1996(06):552-558.

[15]赵志根.不同球粒陨石平均值对稀土元素参数的影响—兼论球粒陨石标准[J].标准化报道,2000(03):15-16.

[16]曾灿，刘平，赵鑫.老工业城市经济发展与环境污染关系研究—以株洲市为例[J].生态经济,2008(07):124-128.

[17]鄢明才,迟清华,顾铁新,王春书.中国各类沉积物化学元素平均含量[J].物探与化探,1995(06)：468-472.

[18]Muller G.Index of geoaccumulation in sediments of Rhine River[J].Geojournal, 1969,2(3): 108-118.

[19]滕彦国,庹先国,倪师军,张成江.应用地质累积指数评价沉积物中重金属污染:选择地球化学背景的影响[J].环境科学与技术,2002(02):7-9+48.

[20]戴秀丽,孙成.太湖沉积物中重金属污染状况及分布特征探讨[J].上海环境科学,2001(02):71-74+103.

[21]魏复盛,杨国治,蒋德珍,刘志虹,孙本民.中国土壤元素背景值基本统计量及其特征[J].中国环境监测,1991(01):1-6.

[22]Bhatia M R ,Crook K A W.Trace Element Characteristics of Graywackes and Tectonic Setting Discrimination of Sedimentary Basins[J].Contributions to Mineralogy and Petrology, 1986, 92(2):181-193.

[23]Floyd P A, Leveridge B E.Tectonic Environment of the Devonian Gramscatho Basin ,South Cornwall: Framework Mode and Geochemical Evidence from Turbiditi Sandstones[J].Journal of the Geological Society, 1987, 144(4):531-542.

[24]Rawiwan Kritsananuwat.Masahiro Fukushi.Distribution of rare earth elements, thorium and uranium in Gulf of Thailand’s sediments [J].Environ Earth Sci, 2015, 73:3361-3374.

[责任编辑：徐明忠]

收稿日期：2016-05-31

基金项目：湖北师范学院2015年本科生科研立项项目(2015079)

作者简介:杜晓刚(1992—)，男，吉林松原市人，湖北师范大学在读本科生，主要从事无机功能材料的研究.

H6P2W18O62/SiO2催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

杜晓刚，周熠，杨水金

(湖北师范大学 化学化工学院，湖北 黄石 435002)

摘 要：探讨以H6P2W18O62/SiO2为催化剂，以苯甲醛、1,2-丙二醇为原料催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛反应的催化活性，较系统地研究了醛醇物质量比，催化剂用量，带水剂用量及反应时间等因素对产物收率的影响.实验表明：固定苯甲醛为0.2 mol，n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷的体积为6 mL，反应时间为60 min优化条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率可达67.1%.

关键词：苯甲醛1,2-丙二醇缩醛；H6P2W18O62/SiO2；催化

Abstract:Benzaldehyde 1,2-propanediol acetal was synthesis from benzaldehyde and 1,2-propanediol in the presence of H6P2W18O62/SiO2.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The optimum conditions are: molar ratio of benzaldehyde to 1,2-propanediol is 1∶1.3, the mass ratio of the catalyst used to the reactants is 0.8%, cyclohexane as carrying-water reagent, and the reaction time is 60min.H6P2W18O62/SiO2is an excellent catalyst for synthetizing benzaldehyde 1,2-propanediol acetal and its yield can reach over 67.1%.

Key words:benzaldehyde 1,2-propanediol acetal；H6P2W18O62/SiO2；catalysis

缩醛(酮)是一类重要的化合物，通常用于保护羰基或作为合成中间体，同时还是在食品和日用香料中具有广泛用途的香料，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛有特殊的果香味，近20年来,作为新型香料在食品香料和日用香精中得到广泛运用,常用于酒类、软饮料类、冰淇淋、化妆品等的调香和定香[1].其传统合成方法是在无机酸的催化下由苯甲醛和1,2-丙二醇合成，但该法存在副产物多、产品纯度不够、后处理中含有大量的酸性废水、设备腐蚀严重等问题[2].因此近年来，人们一直致力于研究新型催化剂，简化生产工艺，降低生产成本.杂多酸及其盐广泛用作许多有机物合成的催化剂，日益受到人们的关注[3,4].本课题探讨以H6P2W18O62/SiO2为催化剂，以苯甲醛，1,2-丙二醇为原料催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛反应的催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯甲醛、正丁醇、正硅酸乙酯、H2SO4、磷酸、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和乙醚，均为AR；H6P2W18O62自制；实验用水均为二次蒸馏水.

Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国Nicolet公司)，KBr压片法；粉末衍射分析用D8 ADVANCE X-Ray衍射仪(德国Bruker公司)，由石墨单色器滤波，用铜靶Kα1辐射，在管电压40 kV，管电流30 mA的条件下测定，扫描范围2θ=5°～70°.

1.2 H6P2W18O62/SiO2催化剂的制备

参考文献[5]将1 g H6P2W18O62溶解于26 mL水中，将一定量的正硅酸乙酯与正丁醇(体积比约为：2.5∶1)的混合，然后缓慢滴加到H6P2W18O62水溶液中.在搅拌的情况下，依次在室温、45℃、80℃下保留1 h、1 h、2.5 h.所得湿凝胶在45 ℃和90 ℃下分别真空干燥16 h、3 h.用温水洗所得干凝胶，滤液应为中性.然后，在一定的温度下，焙烧一段时间，即得H6P2W18O62/SiO2.

1.3催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

在150 mL三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、1,2-丙二醇、适量的带水剂环己烷和催化剂，装上电动搅拌器、温度计、分水器(含有少量食盐的饱和食盐水)和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水.反应一定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥一定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，收集一定温度范围的馏分，即得无色透明具有果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的IR光谱

H6P2W18O62和H6P2W18O62/SiO2的红外谱图如图1所示.

图1 H6P2W18O62 (a)和H6P2W18O62/SiO2 (b)的红外表征图Figure 1 FT-IR spectra of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

图2 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2 (b)的XRD表征图Figure 2 The XRD patterns of H6P2W18O62 (a) and H6P2W18O62/SiO2 (b)

2.1.2 催化剂的XRD图谱

H6P2W18O62和H6P2W18O62/SiO2的XRD图谱如图2所示.

从图2可知，H6P2W18O62的XRD衍射峰主要集中在2θ=7～10o，14～19o，24～30o，33～35o这4个区间内，符合Dawson结构杂多酸的特征衍射峰，表明所制备的H6P2W18O62结构是完整的.而在H6P2W18O62/SiO2谱图中只出现了一个较宽的衍射峰(2θ=24.15°)，未见H6P2W18O62晶相峰，说明H6P2W18O62/SiO2为典型的无定型态，H6P2W18O62高度分散在SiO2载体表面且没有出现凝聚[6].

2.2 反应条件的优化

实验固定苯甲醛为0.2 mol，该反应的影响因素主要有醛醇物质的量比A、催化剂的用量B、带水剂环己烷用量C 和反应时间D，本研究采用四因素三水平正交实验法L9(34)，考察四因素对合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的影响，结果见表1和表2.

表1 正交试验L9(34)的因素和水平

A：n(苯甲醛)∶n(1，2-丙二醇)；B：m(催化剂) (%)；C:环己烷体积(mL)；D:反应时间( min)

表2 正交试验L9(34)结果与分析

由表2可知，4个因素中以n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)对反应的影响最为明显，其大小顺序为A>B>C>D.由位级分析可知，最佳的位级组合是A1B2C1D3，亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛为0.2 mol，n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷的体积为6 mL，反应时间为60 min.在此优化条件下，三次实验收率分别为68.9%，67.3%和65.1%，产品平均收率为 67.1%.

2.3 不同催化剂活性比较

表3 不同催化剂催化活性比较

由表3可知，H6P2W18O62/SiO2催化合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛不仅反应时间短,催化剂用量和原料用量少，而且催化活性明显高于SnO和H3PW12O40.

2.4 产品的分析鉴定

3 结 论

实验表明，H6P2W18O62/SiO2对苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有良好的的催化作用；在固定苯甲醛为0.2 mol，n(苯甲醛)∶n( 1，2-丙二醇)= 1∶1.3，催化剂的用量占反应物料总质量的0.8%，环己烷的体积为6 mL，反应时间为60 min优化条件下，苯甲醛1,2-丙二醇缩醛收率可达67.1%.与其它催化剂相比，使用H6P2W18O62/SiO2合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛具有反应时间短，催化剂用量少，催化活性高，并且对环境友好等特点.因此，采用溶胶凝胶法制备的H6P2W18O62/SiO2是合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的良好催化剂，具有良好的应用前景.

参考文献：

[1]胡守印.苯甲醛的缩醛反应研究[J].化学试剂，2010,32(2)：173-176.

[2]李述文，范如霖编译.实用有机化学手册[J].上海：上海科技出版社，1981:319.

[3]杨水金，徐玉林，龚文朋，等.H4SiW6Mo6O40/SiO2促进一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮[J].徐州工程学院学报, 2014,29(2):11-16.

[4]杨水金，姬文文.H3PW6Mo6O40/SiO2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮[J].徐州工程学院学报, 2015,30(1):25-28.

[5]Yang S J, Huang Y K, Wang Y Z, et al.Photocatalytic degradation of rhodamine B with H3PW12O40/SiO2sensitized by H2O2[J].Int.J.Photoenergy, Volume 2012, Article ID 927132, 6pages.

[6]潘晓民, 谢有畅.X射线相定量法测单层分散阈值[J].大学化学, 2001, 16(3): 36-39.

[7]王存德,牛蚰琴,陆 军.氧化亚锡催化缩醛(酮)反应[J].扬州工学院学报,1992,4(1): 38-43.

[8]张晋芬, 陈铜, 张德新, 等.缩醛(酮)的杂多酸催化合成[J].香料香精化妆品, 1995(4):25-27,21.

[9]王存德,钱文元.分子筛催化合成缩醛(酮)的研究[J].化学世界,1993(1):20-23.

[责任编辑：徐明忠]

Exploring the relation of rare earth elements to heavy metal contamination of sediments from the Xianjiang river

ZENG Dengzhi1,2, KUANG Xiaoliang1,2

(1.Faculty of Resource and Environmental Science, Hunan Normal University, Changsha 410081, China;2.Key Laboratory of Environmental Heavy-Metal Contamination and Ecological Remediation,Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

Concentrations of rare earth elements, heavy metals and high field strength element in sediments from the Changsha-Zhuzhou-Xiangtan section of the xiangjiang river were analyzed by Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Results showed that the chondrite-normalized REE patterns are characterized by LREE rich right curves in the sediments of all samples, with LREEs’enrichment relative to HREEs(LaN/YbN= 6.9-9.9), fairly flat HREEs’patterns(GdN/YbN= 1.29-1.62) and ubiquitous Eu negative anomaly.The heavy metal contamination in the sediments is evaluated using the geo-accumulation index (Igeo) method, and the results suggest that the sediments were contaminated by heavy metals Cu, Zn, and Pb seriously.The decreasing order of the degree of heavy metal integrative pollution is as follows: Zhuzhou > Xiangtan > Changsha.Pearson correlation analysis are used to get more information between Rare earth elements and accumulation index (Igeo) of heavy metals, the results show that there is good correlation between ∑REE of sediments, Eu/Eu*negative and heavy metal pollution , which may due to they have similar low solubility and stability of inert environment geochemistry characteristic.Factor analysis indicated that high content of REE may be high natural background and anthropogenic pollution results; The parameter of ∑REE, ∂Eu et al can be used as a geochemical indicator to heavy metal contamination and those special elements may indicate the heavy metal contamination.

rare earth elements; heavy metals; the Xiangjiang River; heavy metal contamination

Synthesis of benzaldehyde 1,2-propanediol acetal catalyzed with H6P2W18O62/SiO2

DU Xiaogang, ZHOU Yi, YANG Shuijin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

2016-09-20

湖南省高校科技创新团队支持计划项目；国家自然科学基金资助项目(41073095)；湖南省高校创新实验平台项目(12K034)；湖南省教育厅研究生创新项目(CX2014B225)

曾等志(1992—)，男，湖南岳阳人，湖南师范大学硕士研究生，主要从事环境地球化学研究.

X820.1

A 文章编号：1672-3600(2017)03-0034-08

杨水金(1964—)，男，湖北武汉人，湖北师范大学教授，博士，主要从事无机功能材料的研究.

�� 文献标识码：A

1672-3600(2017)03-0042-04