电解锰渣制备锰肥技术研究

任学洪

(青海省化工设计研究院有限公司，青海 西宁 811600)

电解锰渣制备锰肥技术研究

任学洪

(青海省化工设计研究院有限公司，青海 西宁 811600)

通过在电解金属锰渣中加入助剂，采取高温股烧和微波消解的方法活化SiO2，利用正交试验和单因素试验研究得出了电解金属锰渣中有效硅活化的最佳质量配比为电解金属锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此比例下经400℃高温股烧，其有效硅含量达到6.94%，用微波消解其有效硅含量达8.08%，同时水溶性锰含量达1.51%，枸溶性锰含量达5.01%。经活化后的电解金属锰渣可作为硅锰肥，为植物提供必要的生长元素。

电解金属锰渣；高温股烧；微波消解；硅锰肥

电解金属锰(以下简称为：电解锰)渣是硫酸法浸取碳酸锰矿制备电解锰液后产生的一种含水率高的固体废弃物[1]。据报道每生产1 t电解锰排放的废渣约为5～6 t，据统计，每年全国电解锰排渣超过1 000万t，大量的废渣长期存放，不仅消耗土地资源，而且一些有害元素通过土层渗透，进入地表、地下水，也将影响地下水资源，若利用锰渣制备肥料会有良好的环境效益和经济效益[2]。

1 电解锰生产现状

1.1 锰资源的特点

1) 资源储量分布相当集中

我国锰矿资源储量主要集中分布在南方。广西、湖南、云南、贵州、重庆、湖北6省区的查明资源储量“780万t，约占全国查明资源储量的84.2%，其中资源储量最多的两个省区是广西和湖南，查明资源储量均在I亿t以上，两个省区储量约占全国总量的55.5%。

2) 矿石类型以碳酸锰矿为主且组分复杂难选

我国碳酸锰矿石查明资源储量44 325万t，占查明资源储量总量的55.9%;氧化锰矿石查明资源储量19 982万t，占总查明资源储量的25.2%;其他类型锰矿14 986万t，占查明资源储量总量的18.9%。我国锰矿石组分复杂，矿物颗粒一般细而难选，技术加工性能差，矿石中磷、硫、铁、硅等含量高。

3) 矿床规模以中小型为主

我国锰矿床以中小型为主，储量超过1亿t的特大型锰矿仅广西下雷1处，储量在2 000万～1亿t的大型锰矿6处，储量在200万～2 000万t的中型锰矿54处，其它均为小型。全国锰矿区平均规模只有219万t。而在世界上的大多数锰资源国，一般只有一个或者几个巨大矿床。

1.2 中国电解锰工业的发展

中国电解锰工业起步于1956年成立的上海冶炼厂电解锰车间(后改为上海电解锰厂)。20世纪70年代，天津冶炼厂、湘潭锰矿、衡阳锰制品厂相继建成电解锰车间，总生产能力不超过4 000 t/a,产品主要内销。进入2000年以后，技术进步和新型产业的兴起为我国电解锰工业带来了更大的发展，主要是特钢、200系不锈钢以及软磁材料对金属锰的需求增加，高额的利润和良好的市场刺激了我国电解锰工业的发展。到2009年我国电解锰企业达到188家，总生产能力达到211.42万t/a，占全球总能力的98%，产量达到129万t，占全球总产量的98%以上，中国已经成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国[3]。

2 试验部分

2.1 试验仪器

Sartorius、普及型pH计(PB-10)(北京赛多利斯仪器有限公司)；精密电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；85-2型恒温磁力加热搅拌器(江苏省金坛市宏华仪器厂)；FEI Tecnai G20透射电镜(美国)；VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪(美国)；SX21213马弗炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司)；WXJ-3微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司)；SHA-C恒温振荡器(国华企业)；UV1750分光光度仪(日本岛津)；FEI-Quanta 200环境扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)[4]。

2.2 试验试剂

二氧化硅，氯化锰，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钙，浓盐酸，酒石酸，铝酸铰，浓硫酸，硝酸，焦磷酸钾，结晶乙酸钠，高碘酸钾，锰(除二氧化硅为优级纯外，其余试验药品均为分析纯)。水洗锰渣由在质量比m水∶m渣= 5∶1的条件下搅拌2 h，过滤，烘干备用[5]。

2.3 试验方法

1) SiO2储备液

称取0.500 g优级二氧化硅与5.000 g分析纯氢氧化钠颗粒混合于银增锅中，加盖送入马弗炉中升温至700℃，保持5 min后开始降温，待马弗炉降温至100℃以下时取出银增锅冷却，用热水溶块，用玻璃棒轻轻搅拌后移入500 mL容量瓶中，转移时润洗3次，此时二氧化硅含量为1 g/L，稀释至50 mg/L作为工作液体。

2) 有效硅测定方法

称取样品4.000 g处理后的渣样于250 mL锥形瓶中，加入温度为(30±1)℃的0. 5 mol/L HCl 150 mL，边摇边加，以防样品凝固，于(30 1 1)℃恒温震荡1 h(30～40 r/min)，定容到250 mL，立刻用干燥滤纸过滤。用移液管准确移取5.0 mL滤液于250 mL容量瓶，加入1.0 mol/L H2SO43.0 mL和5% NH4MoO45.0 mL显色，摇匀，10 min后加10%酒石酸2.0 mL，定容，于420 nm波长1 h内完成比色。标准曲线同上操作，将滤液改为移液管分别准确移取0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mL硅工作液。

3) 锰的测量方法

取10.0 mL样品置于50 mL的比色管中，加水至25 mL，摇匀。加入10.0 mL焦磷酸钾一乙酸钠缓冲溶液，摇匀后再加入2%高碘酸钾溶液3.0 mL，用水稀释至刻度，摇匀。用50 mm比色皿在525 nm处，以水作参比测量吸光度。标准曲线同上操作，将样品改为移液管分别准确移取0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL锰标准使用液。

2.4 活化原理

本文所采用的电解锰渣矿物主要组成为石英和石膏。要使其中的硅活化，只要将其转变为原硅酸盐即可。在高温条件下对电解锰渣进行锻烧，并加入其他助剂，使石英发生化学反应，石英中的硅就转为原硅酸盐。

3 试验结果与讨论

3.1 条件试验

3.1.1 最佳温度选取

为了取得电解锰渣活化的最佳锻烧温度，分别取100，200，300，400，500，600，700，800，900，1 000℃温度段进行锻烧试验。试验时称取5 g电解锰渣于增锅中，将增锅放入马弗炉后于试验设计温度烘烤2 h，反应结束后待马弗炉冷却，取出增锅中的电解锰渣，用研钵将烘烤后的渣样研成粉末后进行酸浸，并进行有效硅含量的测量。

由此可看出，初始阶段，有效硅含量随温度的增加而逐渐增加，在400℃时出现峰值，在400℃以后开始下降，在800℃降到最低点后有效硅的含量开始随着温度的升高而缓慢升高。所以，试验最佳温度取400℃。在整个锻烧过程中，100～400℃属电解锰渣脱水阶段，硅的溶出量逐渐增大，400℃有效硅的溶出量达到峰值，在其附近形成低温活性区。400～800℃电解锰渣继续缓慢脱水，活性逐渐降低。

3.1.2 最佳配料比例确定与分析

对所加的3种助剂首先用单因素法进行选取，其中NaOH与电解锰渣的质量比按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1这5种比例进行试验，不添加其他2种助剂。称取10 g电解锰渣并按相应的比例加入NaOH，在研钵中混匀后转移混合渣样于增锅并在400℃下高温锻烧2 h后，取4 g研磨后的锻烧电解锰渣并进行酸性浸出，然后测量有效硅的含量。CaCO3和Na2CO3与电解锰渣的质量比均按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1这6种比例进行变化，同时不添加其他两种助剂。具体步骤同上，称取10 g电解锰渣并按相应的比例分别加入CaCO3和NaCO3，然后测量有效硅的含量，得出结论：随助剂比例的增加，有效硅的含量均成上升趋势。但是，NaOH和Na2CO3与电解锰渣的质量比超过0.2时，锻烧后其pH己超过13，根据国家相关标准，肥料的最佳pH为6～8，因此，可初步确定助剂比例，即电解锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.0∶0.4∶0.1∶0.1。依据单因素得出的最佳比例，选取0.4、0.1、0.1为比例变化因素，做正交试验。

经过正交试验，A、B、C在3因素条件下极差R分别为13.65、4.97、7.07，通过极差R可以看出：CaCO3对有效硅含量的影响最大，其次为NaOH，Na2CO3次之。有效硅含量最高为7.70%，所以最佳水平组合为A3B1C3，这与单因素试验所得到的结果是一致的。但是由于正交表最佳条件下做出的渣样pH接近于14，碱性太强。为了使得肥料pH符合国家标准，且进一步的提高有效硅的转化率，试验利用微波消解代替高温锻烧工艺；而在锻烧工艺下，原本pH不符合肥料标准的7、8和9号试验在微波消解的方法下变得可行，活化后的样品pH均为8～9，符合肥料的标准。对比发现在微波消解的方法下，得到最佳制作最佳质量配比为电解锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，有效硅含量达到8.08%，优于锻烧方法下最佳条件下的有效硅含量，故选用微波消解的方法进行试验。

3.2 锰含量的测定

对活化后的电解锰渣进行水溶性锰和构溶性(构溶性肥料一般是难溶于水，但可溶于2%柠檬酸的化学肥料，相对于水溶性而言，为缓效性物质，所含肥料成分不易被水溶失，均可被作物吸收)锰含量进行检测，水溶性锰含量为1.51%，构溶性锰含量为5.01%。

对于锰肥来说，要求水溶性锰含量>0.5%，太小肥效低，但若水溶性锰含量>7%易引起植物的锰障碍；构溶性锰含量若不足3%，则肥效低、用量大，不经济，但构溶性锰含量超过巧%，则制造成本上升，且有碍作物生长。活化后的电解锰渣中锰含量符合锰肥标准。

3.3 电解锰渣活化前后的电镜对比

对活化前后的电解锰渣做电镜扫描发现，肥料添加剂由活化前的片状结构变为絮状的球状结构。而通过SEM发现，活化后肥料中没有明显的紧实块状物，变成了无定性结构的多孔膨松粉体。

4 结 语

通过在电解金属锰渣中加入助剂，采取高温股烧和微波消解的方法活化SiO2，利用正交试验和单因素试验研究得出了电解金属锰渣中有效硅活化的最佳质量配比为电解金属锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH = 1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此比例下经400℃高温股烧，其有效硅含量达到6.94%，用微波消解其有效硅含量达8.08%，同时水溶性锰含量达1.51%，枸溶性锰含量达5.01%。经活化后的电解金属锰渣可作为硅锰肥，为植物提供必要的生长元素。

[1] 罗学维, 石朝军, 陈上, 等. 电解锰渣制备轻质发泡陶瓷保温板工艺及性能研究[J]. 中国锰业, 2016, 34(6): 125-129.

[2] 佘思, 黄海燕, 马泽宇, 等. 可用于建筑材料的电解锰渣性能试验研究[J]. 中国锰业, 2017, 35(1): 123-125.

[3] 黄川, 史晓娟, 龚健, 等. 碱激发电解锰渣制备水泥掺合料[J]. 环境工程学报, 2017(3).

[4] 钱发军，赵凤兰，邓挺，等. 新型锰肥在小麦上的应用的效果[J]. 河南农业科学，2002(11): 31-32.

[5] 李焕利，李小明，陈敏，等. 生物浸取电解锰渣中锰的研究[J]. 环境工程学报，2009, 3(9): 1667-1672.

A Study of Preparation of Manganese Fertilizer from EMM Slag

REN Xuehong

(QinghaiChemicalIndustryDesign&ResearchInstituteCo.Ltd.,Xining,Qinghai811600,China)

By adding additives in EMM slag, we know high temperature and burning method will take stock of microwave digestion SiO2activation test of orthogonal test. Single factor was obtained by using the optimal ratio of the effective activation of silicon manganese slag in EMM slag∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0 60∶0 15∶0.10. After burning to high temperature of 400 shares in this ratio, the effective silicon content will reach 6.94% with the microwave digestion in effective silicon content up to 8.08%. While water soluble manganese content reaches 1.51%, citrate soluble manganese content can reach 5.01%. When EMM slag was activated as manganese fertilizer, it can bring about the necessary elements for plant growth.

EMM slag; High temperature burn unit; Microwave digestion; Manganese fertilizer

2017-04-12

国家自然科学基金项目(31171864)

任学洪(1966-)，男，四川南部县人，中级工程师，研究方向：应用化工技术，手机15810189493，E-mail：2851132966@qq.com.

S143

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.03.041