山茶籽油研究应用进展

李 雪 谭运寿 马贵刚 白新鹏 曹 君

(海南大学食品学院1，海口 570228) (海南侯臣生物科技有限公司2，澄迈 571921) (海口市粮食行业协会3，海口 570208)

山茶籽油研究应用进展

李 雪1谭运寿2马贵刚3白新鹏1曹 君1

(海南大学食品学院1，海口 570228) (海南侯臣生物科技有限公司2，澄迈 571921) (海口市粮食行业协会3，海口 570208)

山茶籽富含油脂，且油中不饱和脂肪酸含量较高，以油酸(约80%)为主，组成与橄榄油类似，还含有角鲨烯、山茶苷、山茶皂苷等生理活性成分，营养价值较高。综述了近几年国内外山茶籽油的化学组成、理化特性、提取方法、生理保健功能和有害物质多环芳烃检测及控制技术等方面的研究进展，并对海南山茶籽油的研究开发应用提供建议，以期为山茶籽油的深加工提供借鉴。

山茶籽油 不饱和脂肪酸 多环芳烃

山茶，属常绿小乔木，其籽可经萃取得到山茶籽油，是我国南方重要的木本食用油料树种，与油橄榄、椰子、油棕并称为世界四大木本油料植物[1-2]。海南省山柚是山茶的一个品系，山茶种植历史悠久，茶油品质优良，在海南的山茶籽油由于特殊的应用历史，通常被称为“山柚油”。

山茶籽仁是山茶籽油的主要产油部分，茶籽中含有25%～35%的油脂，且油中的不饱和脂肪酸含量较高，占总脂肪的87%～92%，其中油酸占总脂肪的 78%～89%，0.5%的亚麻酸，棕榈酸6%～11%，还含有角鲨烯、山茶苷、山茶皂苷等生理活性成分，是一种健康的植物油[3-4]。山茶籽在保健油脂、化妆品和医药用油等领域有重要作用[5]。结合相关种植生产企业在山茶籽油加工应用方面的实际经验，主要就山茶籽油的化学组成、理化特性、提取方法和生理活性等方面的研究进展进行概述。

1 山茶籽油的化学组成、理化特性

山茶籽主要由水分、粗脂肪、淀粉、粗蛋白质、茶籽多糖、多酚类物质、黄酮类化合物、皂素和粗纤维以及少量的鞣质组成，其中茶多酚、山茶苷和角鲨烯是其特征性的生物活性物质，具有降低胆固醇、抗衰老和预防肿瘤等功效[6-8]。山茶籽油和橄榄油在物理化学性质和脂肪酸组成方面相似，碘值相对较低，不皂化物含量较少,很容易被人体消化吸收，主要的脂肪酸为油酸，质量分数约为80%左右[9]。

山茶籽油色泽金黄，具有山茶特有的清香，营养丰富，根据其色泽、酸值等将其分为毛茶油、2级茶油和1级茶油[3]。毛茶油一般直接由物理压榨制取，色泽较深，杂质较多。2级茶油为毛茶油脱除磷脂、蛋白质以及其他水溶性杂质，经过浸出得到的毛油，色泽较毛茶油浅，酸值 ≤2.5 mg/kg,过氧化值 ≤7.5 mmol/kg[10]。1级茶油是毛油经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭处理得到的精炼油脂，色泽较浅，澄清透明，酸值≤1.0 mg/kg，过氧化值 ≤6.0 mmol/kg[10]。一般山茶油的折光指数(25 ℃)为1.460～1.464，相对密度(20 ℃)0.912～0.922，VE含量为510～750mg/kg，茶多酚含量约为12.741 mg/kg[11]。

袁军等[12]通过研究海南澄迈、琼海、琼中、定安、屯昌、五指山等10个乡镇的山茶提取的油脂，发现海南山茶籽油脂肪酸组成同普通油茶的差异具有统计学意义。其中琼海博鳌山茶提取的油脂中棕榈酸含量最高，为(11.06±0.13)%，其次为定安富文，五指山通什含量最低为(7.97±0.12)%。油酸的含量约为78.75%～83.81%，亚油酸的含量约各地差异较大，除琼海博鳌山茶未检出亚麻酸外，其余样品均检出亚麻酸，质量分数为0.36%～0.64%，显著低于普通油茶(0.51%～0.87%)[11]。

前期分析比较了海南和广西的山茶籽油脂肪酸，结果显示海南山茶籽油亚油酸含量最高，为30.66%，广西山茶油为11.04%，亚油酸油血管清道夫的美誉，可有效地预防粥样动脉硬化等心血管疾病。在海南山茶籽油中检测出0.5%的亚麻酸，广西未检出，亚麻酸在人体内可转化为DHA和EPA，对人体生理功能有重要的意义。海南山茶籽油还含有特有的棕榈油酸，其质量分数为0.83%，广西的为0.06%，部分研究表明棕榈油酸可大大降低罹患Ⅱ型糖尿病的风险。海南山茶籽油与广西山茶籽油棕榈酸质量分数接近，分别为9.13%和10.48%，可知海南山茶籽油的品质相对较好。

郭华等[13]测定了来自江南和华南茶区的24种山茶籽提取的油脂的脂肪酸组成，结果表明山茶籽油中主要含有11种脂肪酸，其主要脂肪酸为棕榈酸、油酸和硬脂酸，单不饱和脂肪酸的平均质量分数为51.06%，还含有0.115%的棕榈油酸和0.0875%的鲨鱼酸。

2 山茶籽油的提油方法

山茶籽油的提油方法主要有物理压榨法、溶剂浸出法、水合法、超临界萃取法、超声辅助和微波辅助萃取法等[14]。

2.1 物理压榨法

山茶籽油的物理压榨法主要有土法压榨、低温压榨和螺旋压榨等。在茶籽产地的农村等地区主要以土法压榨为主，制得的油脂含杂量较多，色泽较深，酸价和过氧化值等均较高。低温压榨的关键在于入榨温度为70～80 ℃，可以避免由于温度较高引起的茶油色泽较深，活性物质损耗等[3]。采用螺旋压榨制取山茶油前，要预先对山茶籽进行剥壳处理，以防因榨膛温度较高，加深毛油色泽，使饼粕成分受损等。

2.2 溶剂浸出法

使用溶剂浸出法提取油脂，一般选择石油醚、乙醚和正己烷等为萃取溶剂。孟维等[15]比较了石油醚、正己烷和乙酸乙酯3种萃取溶剂对茶籽油的提取效果，结果表明石油醚为最佳萃取溶剂，最佳萃取工艺条件为：料液比1∶10，提取温度50 ℃下，提取 2次，每次3 h，萃取率达93%以上。

溶剂浸出法一般提取率较高，操作简单，溶剂可回收，但在浸出过程中，易使不饱和脂肪酸分解，制得的茶油皂化值相对较高，且易有溶剂残留等问题[3]。

2.3 水合法

水合法提取茶油主要指水酶法和水代法。水酶法主要以机械和酶解为手段破除油料细胞壁，也可以破坏其他的与碳水化合物和蛋白质等分子结合在一起的油脂复合体，将油脂释放出来，同时也可以有效的保留油料饼粕中蛋白质和生物活性物质[16]。

王超[17]等比较了几种不同的酶对山茶籽油的提取率，得出萃取最佳工艺条件为：最佳酶为Alcalase 2.0L蛋白酶，温度55 ℃ ，pH=8，固液比1∶6(g/mL)，在此条件下酶水解4 h，油脂提取率为78.25%。

水代法的原理是用水去取代油脂在油料细胞中的位置，从而使油脂释放出来，然后根据水油不互溶的性质以及水和油密度的差异性利用离心力分离得到油脂的一种方法[18]。郭卫宝等[19]研究了水代法提取茶油的最优工艺条件：料液比为1∶4.5，提取温度为75 ℃，提取时间为2.5 h，pH=9.0，提取率高达90.19%。

2.4超临界萃取法

超临界流体萃取技术一般选择CO2为萃取气体，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。CO2具有安全、无毒、价格低廉和来源广泛等特点。吴雪辉等[20]应用SFE技术研究其萃取茶油最佳工艺，得出结论为：萃取气体为CO2，萃取压力28 MPa，温度42 ℃，萃取时间为3 min，最高萃取率为96.8%，得到的茶油品质较好。

2.5 超声辅助和微波辅助萃取法

超声波辅助萃取法是利用超声波所产生的强烈搅拌、振动、空化等超声效应发挥协同作用，从而提高物质分子运动时速度和频率，击破细胞壁，使溶剂更容易渗入细胞中，将油脂释放出来。胡爱军等[21]研究了超声波辅助萃取茶油的最佳工艺条件，结果表明：液料比5∶1，温度40 ℃,提取时间35 min,超声波功率300 W,茶油得率高达45.63%。

微波辅助萃取的原理为：在微波场中，微波能加热，而不同的物质对微波能吸收度不同，这就使得萃取体系中的某些组分被选择性加热从而萃取出来[22]。曾虹燕等[23]应用微波辅助溶剂法萃取茶籽油，经过单因素和正交试验，得到最佳工艺条件为：萃取为丙酮，微波功率为600 W，萃取时间为1 min，反复提取7次，萃取率为36.76%。

3 山茶籽油的生物活性和应用

山茶籽油含有丰富的不饱和脂肪酸，尤其是油酸。油酸是单不饱和脂肪酸，可以有效地预防高血压、高血脂等心血管疾病[8]。邓小莲等[24]通过对大鼠进行灌胃茶油试验，研究发现灌胃组大鼠体重无明显变化，TG和总胆固醇含量明显低于对照组，说明茶油具有良好的调节血脂的功效。山茶籽油中含有丰富的VE和茶多酚，可清除自由基，抗衰老，保护细胞膜的结构，抑制组胺从肥大细胞的释放和减少细胞因子生成量，抑制炎症或者减轻炎症[25-26]。另有研究表明，山茶籽油在延缓动脉粥样硬化，增加肠胃吸收功能，促进内分泌腺体激素分泌等方面，都有着显著的功效[27]。

茶油是国际大力提倡和推广的纯天然木本食用油脂，也是国际粮农组织重点推广的健康型保健型高级植物食用油，其具有烟点高，稳定性强，耐储存等特点，李阳等[28]研究茶油在200 ℃时，连续油炸，对其油的品质的影响。结果表明茶油并未产生反式脂肪酸，品质等也无明显变化，因此茶油相对其他油脂来时，更适用于煎炸和烘焙食品。

在国内外化妆品市场中，茶油也早已有着广泛的应用。茶油中含有约80%的油酸甘油酯，且相较其他油脂含有大量的脂溶性维生素，对皮肤有很好的保湿及抗菌消炎作用。

4 山茶籽油中多环芳烃检测及控制技术

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一类分子里面包含2个及2个以上苯环碳氢化合物的总称[29]。根据芳环的构造连接方式，可将其分为稠环芳烃和孤立多环芳烃两大类。多环芳烃具有致畸、致癌和致突变等作用，美国环保总署将萘、苯并(α)芘等16种多环芳烃列为重点监控污染物[30]。

PAHs在人体内可以产生多中毒性，如免疫毒性、血液毒性及生殖毒性等，在摄入量较小时，分子量较大的PAHs也具有致癌性和致畸性[30]。如果人们长期生活在多环芳烃的包围中，对人体会造成一定伤害，肝脏里面生成的PAHs代谢物能够和蛋白质以及 DNA 等结合起来，出现细胞突变。如果母体摄入过量的PAHs，在一定程度上会增大新生儿患有白血病的概率。PAHs对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤，会引起日光性皮炎、痤疮型皮炎、毛囊炎等疾病。

PAHs的主要来源一般是环境污染或者食用油脂在高温下受热分解，再经环化、聚合，生成苯并(α)芘。农作物和水产等生长(活)在PAHs污染严重的地区，会在食物链中转移，最终进入人体。而煎炸、烘焙等高温下加工生产的食物，在加工过程中会导致食用油脂受热分解，再经环化、聚合，生成苯并(α)芘。而茶油，尤其是物理压榨制取的茶油，原材料的处理一般为茶籽大火烘炒，这就使得茶油相较其他油脂，更易含有PAHs。

我国现行的PAHs检测标准同国际通用检测标准类似，可检测出萘、苊、芴、菲、蒽，苯并(α)芘等15种多环芳烃物质[31]。其原理是利用有机试剂将PAHs从油脂中萃取出来，在经过C18柱和硝酸镁柱对PAHs进行纯化，最后进行HPLC-FLD 检测。这种方法一般耗时较长。

PAHs的前处理一般为液液萃取(皂化后液液萃取法、液液分配法和咖啡因配合物法)、浊点萃取、凝胶色谱(GPC)提取、超临界(SPE)萃取等，各有优劣。浊点萃取的原理是利用表面活性剂的分离属性，具有萃取率高，方便快捷等特点[32-34]。GPC 利用尺寸排阻分离原理，使得样品里各组分分子在凝胶柱中滞留时间不同，从而实现分离。用GPC提取多环芳烃损失少，回收率高，缺点是仪器价格贵，有机溶剂用量大。SPF是近几年新兴的一种前处理手段，将硅胶加入到样品中，以甲醇为改性剂，CO2为反应气体，在一定温度和压力条件下，萃取油脂中的PAHs。SFE具有反应时间短，对环境无污染等优势，但SFE价格昂贵，且对PAHs回收率相对偏低等劣势。

PAHs的检测一般采用高效液相色谱法，荧光检测器[35]。也有少部分研究报道了GC-MS检测地下水中PHAs种类及含量[36-37]。俞晔等[38]建立了 MISPE-HPLC-FLD 检测食用油中多环芳烃的检测方法，定量限和检测限分别为 0.14～2.25 μg/kg和0.04～0.44 μg/kg；建立了MISPE-GC/MS/MS 测定油脂中多环芳烃的检测方法，定量限和检测限分别为0.60～1.93 μg/kg和0.18-0.58 μg/kg；并建立了测定油料中多环芳烃的直接溶剂提取法。

茶油中PAHs的控制方法一般为：选择无PAHs污染的茶籽，低温冷榨，借用活性炭脱色并脱除苯并(а)芘[39]。

5 山茶籽油开发利用的几点建议

5.1 山茶籽油绿色提取技术的开发

目前工业生产山茶籽油主要为机械法，高温炒籽易产生PAHs，水合法、超声波辅助法等主要以实验室研究为主。因此，如何将其应用于工业生产，成为最大的难题。绿色高效无污染，是当今时代的主旋律，山茶籽油以及其他食用油脂的工厂生产，未来应当走绿色环保路线。

海南地理位置优越，有大部分土地富含硒，种植山茶，可得到硒含量相对较多的茶籽，其制得的茶油，相对其他地区，营养价值更加丰富。

5.2 山茶籽油功能性成分的提取

山茶籽油富含丰富的VE、茶多酚等生物活性物质，采用树脂吸附法、溶剂浸提法等常用方法对其进行富集，加大山茶籽油高附加值化妆品的开发。同时山茶籽油富含丰富的不饱和脂肪酸可采用低温冷冻法、尿素包合法等极其成熟的方法对其进行富集，为特殊医学用途产品提供辅料。

5.3 茶籽饼粕的开发利用

茶籽饼粕在脱除油脂后，还含有大量的蛋白质、茶皂素等功能性成分。可通过碱提酸沉等手段将其提取出来加以利用。且脱脂后的茶籽粕氨基酸组成和含量丰富，可加工为动物饲料。

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Advance in Research and Application ofCamelliaOil

Li Xue1Tan Yunshou2Ma Guigang3Bai Xinpeng1Cao Jun1

(College of Food Science and Technology, Hainan University1, Haikou 570228) (Hainan Houchen Biotechnology Co., Ltd.2, Chengmai 571921) (Haikou Food Industry Association3, Haikou 570208)

The oil is rich inCamelliaseed, and the content of unsaturated fatty acids is high incamelliaoil, with 80% of oleic acid as the main composition. The composition of camellia oil is similar with olive oil. It also contains some physiological active ingredients, such as squalene,camellia, and camellia saponin. It is a kind of high nutritional value of edible oil. The research and advance of chemical compositions, physicochemical properties, extraction technologies, physiological health function and detection and control technology for hazardous PAHs in Camellia seed oil at home and abroad in recent years were reviewed，and several suggestions for the research, development and application of camellia oil were put forward so as to provide references for the deep processing ofcamelliaoil．

camelliaoil, unsaturated fatty acids, polycyclic aromatic hydrocarbons

TS225.1

A

1003-0174(2017)11-0191-06

国家自然科学基金(31601579)，海南省重点研发计划(ZDYF2016093)

2017-04-20

通迅作者：李雪，女，1991年出生，硕士，营养与功能食品

谭运寿，男，1963年出生，粮食、油脂及植物蛋白工程

白新鹏，男，1963年出生，教授，粮食、油脂及植物蛋白质工程