碳纳米管改性聚氨酯膜的脱酚性能研究*

马晓欢，于 健，叶 宏，张 襄，宋伟伟，赵子萱，浏漪萱

(北京工商大学北京市食品添加剂工程技术研究中心，北京工商大学食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京 100048)



碳纳米管改性聚氨酯膜的脱酚性能研究*

马晓欢，于 健，叶 宏，张 襄，宋伟伟，赵子萱，浏漪萱

(北京工商大学北京市食品添加剂工程技术研究中心，北京工商大学食品添加剂与配料北京高校工程研究中心，北京 100048)

采用聚醚型聚氨酯(TX180UV)和窄口径羧基化多壁长碳纳米管(XFM03)、宽口径羧基化多壁短碳纳米管(XFM36)、窄口径羟基化多壁长碳纳米管(XFM02)、窄口径羧基化多壁短碳纳米管(XFM06)四种不同的碳纳米管制备了六种不同聚氨酯膜，并进行渗透汽化测试以及用红外光谱和扫描电镜断面对其进行表征。结果表明：羧基化碳纳米管分离性能更好；短碳纳米管分离性能更好；宽口径碳纳米管分离性能更好；羧基化宽口径短碳纳米管(XFM36-PU)的分离性能最好。

聚氨酯；碳纳米管；渗透汽化；苯酚

苯酚是生产某些杀菌剂、防腐剂、树脂的重要原料，可应用于造纸、工业、医疗等。苯酚作为工业含酚废水中的主要污染物，它具有难降解和强腐蚀的特性，对人类生产生活及环境构成严重威胁。因而从工业价值及环境危害性等考虑，苯酚的分离、回收具有重要意义[1]。

渗透汽化技术是继传统分离技术之后出现的新型绿色液体分离技术，它具有节能、成本低、环境友好等优点，在脱除水中少量有机物和在有机溶剂脱水中都有很好的应用，同时因不受汽-液平衡的限制，在分离恒沸、近沸混合物上具有很大的优势[2]。其中聚氨酯具有良好的柔韧性和热稳定性等优点，有很好的发展潜力，但是纯聚氨酯分离渗透性能过低，我们为了进一步提高聚氨酯的分离性能，对它进行改性，碳纳米管就可作为聚氨酯的改性剂。研究表明碳纳米管具有极高的轴向模量，很好的导热、耐高温、光、电等物理性能，被认为是当前最理想的聚合物多功能填料[4]。碳纳米管是由单层或多层类似六边形网格结构的石墨烯片围绕同一中心轴按一定的角度卷曲而成的无缝管状物[5]，其两端由富勒烯半球封帽而成[6]。碳纳米管上面是石墨烯片段，石墨烯有流动的电子云，苯环上也有流动的电子云，二者相似亲和产生相互作用，具有脱酚应用潜力，因此碳纳米管有希望优先作为脱苯酚的改性剂。

本研究针对水中苯酚回收，制备了六种PU膜。同时为进一步提高PU膜的分离性能，添加了四种不同碳纳米管，以此考察了PU膜及碳纳米管的渗透汽化性能。

1 实 验

1.1 实验原料和仪器

聚醚型聚氨酯(PU，型号为TX180UV)，北京睿智塑胶贸易有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)，使用前减压蒸馏提纯，北京汇海科仪科技有限公司；苯酚(分析纯)，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇(EtOH，分析纯)，北京化工厂；沸石(ZSM-5，Si/Al=360)，南开催化剂厂；二月桂酸二丁基锡(DBTDL，分析纯)，甲苯二异氰酸酯(TDI，2,4/2,6异构比80:20，分析纯)，四氢呋喃(THF)，β-环糊精(β-CD)，北京汇海科仪科技有限公司；羧基化多壁碳纳米管(XFM03，OD<8 nm，长度10～30 μm)，羧基化多壁碳纳米管(XFM36,OD>50 nm,长度0.5～2 μm)，羟基化多壁碳纳米管(XFM02，OD<8 nm，长度10～30 μm)，羧基化多壁碳纳米管(XFM06，OD<8 nm，长度0.5～2 μm)，南京先丰纳米材料有限公司。

渗透汽化膜分离装置，天津天大北洋有限公司；G20型医用离心机，北京白洋医疗器械有限公司；JK-400B超声波清洗器，合肥金尼克机械制造有限公司。

1.2 膜的制备

1.2.1 改性碳纳米管(MXFM36)的制备

首先将0.08 g XFM36加入120 g TDI中，剩余步骤同参考文献[11]，最终得到改性后的碳纳米管(MXFM36)。

1.2.2 改性碳纳米管改性PU膜及碳纳米管改性PU膜的制备

首先将TX180UV溶于DMAc中，80 ℃水浴下搅拌2 h，加入MXFM36，同等条件下加入未改性碳纳米管(XFM36)、碳纳米管(XFM03)、碳纳米管(XFM02)、碳纳米管(XFM06)；使碳纳米管占TX180UV总质量的0.1%，密封超声分散1 h,其次将混合液倒入用EtOH擦拭后的玻璃模具上，红外灯下固化后(约30 min)置于烘箱中80 ℃下固化5 h后，最后将其置于水中揭下改性碳纳米管改性PU膜(MXFM36-PU)、碳纳米管改性PU膜(XFM36-PU)、XFM03-PU、XFM02-PU、XFM06-PU。

1.3 膜的红外表

红外光谱分析(FT-IR)：美国 Nicolet公司IR560型傅立叶转换红外光谱仪，室温下对膜表面进行表征。扫描光谱范围为400～4000 cm-1，扫描32次，分辨率为 4 cm-1。

1.4 膜的扫描电镜表征

扫描电镜：型号蔡斯Merlin分辨率：0.8 nm@15 kV、1.4 nm@1 kV、0.6 nm@30 kV(STEM 模式)、3.0 nm@20 kV，加速电压：0.02～30 kV，放大倍数：12～2000000倍。

1.5 渗透汽化分离性能测试

实验所用膜性能测试装置同参考文献[11]。

膜分离性能由两个参数评估，分别是渗透通量(J)、分离因子(α)。

(1)

式中：Q——渗透液的质量，kgA——渗透汽化膜的有效面积，m2T——取样间隔时间，hl—— 膜厚，μm

(2)

式中：YA和YB——渗透液中各组分的质量分数XA和XB——进料液中各组分的质量分数 下角标A和B——苯酚和水

2 结果与讨论

2.1 聚醚型聚氨酯膜的结构表征

添加不同碳纳米管的PU膜红外光谱如图1所示，图1中从上到下依次是MXFM36-PU、XFM02-PU、XFM03-PU、XFM06-PU、XFM36-PU、纯PU聚氨酯膜的红外吸收光谱图。从图1中可以看到：六种PU膜均表现出氨基甲酸酯基团特征峰，在3300 cm-1出现N-H的特殊峰，1720 cm-1处出现C=O伸缩振动峰，1540 cm-1出现 N-H 弯曲振动峰[7]，可见碳管的加入并未影响PU的物理结构。其中XFM02-PU带有羟基基团，图2中显示在3300 cm-1左右有羟基缔合峰，1000～1200 cm-1左右有强峰；MXFM36-PU、XFM03-PU、XFM06-PU、XFM36-PU带有羧基基团在3400～2500 cm-1有OH伸缩振动峰，1740～1650 cm-1有C=O伸缩振动峰，二聚体位移到1710 cm-1处，950～900 cm-1有一个宽峰，这是两分子缔合体O-H的非平面摇摆振动，对比六种聚氨酯膜的红外光谱图，没有明显的区别，因为六种PU膜的软段都属于聚醚型聚氨酯，它们化学组成、相对比例比较相似[8]，同时可能由于本研究中碳管的含量较低(0.1%)不足以使不同的样品图谱发生明显改变，使得红外吸收光谱图无明显区别[9]。

图1 PU膜的红外光谱图

2.2 扫描电镜(SEM)表征

图2 添加不同碳纳米管的聚氨酯膜的扫描电镜照片

图2为六种膜的扫描电镜表征。(a)纯PU，未添加任何碳纳米管，表面光滑、无任何团聚体、分散好；(b)XFM06-PU是添加羧基化窄口径短碳纳米管，表面较光滑、分散好，无团聚；(c)XFM03-PU是羧基化窄口径长碳纳米管，通道连续，分散好，无团聚；(d)XFM02-PU是羟基化窄口径长碳纳米管，分散好；(e)MXFM36-PU是改性后羧基化宽口径短碳纳米管，分散好，无团聚；(f)XFM36-PU是羧基化宽口径短碳纳米管，分散不均匀，有团聚体，分散不好。

由图2(b)(c)可知，短碳纳米管分散更好，因为它短不曲折、界面笔直通畅；由图2(c)、(d)可知，羧基化碳纳米管分散更好，因为羧基化碳纳米管对苯酚亲和性大[10]；由图2(e)、(f)可知，改性后的碳纳米管分散更好，由于化学改性的碳管上接枝上的β-CD 较多；β-CD对苯酚有很强的亲和性，β-CD改性膜具有很好的脱酚性能[11]；由图2(b)、(f)可知，宽口径的碳纳米管分散更好，因为对于宽口径碳纳米管，分子与通道的壁面相互碰撞的频率不是很明显，即分子运动的具体行为不会对运输机理产生明显的影响[12]。

2.3 不同碳纳米管对聚氨酯膜渗透汽化性能的影响

配置浓度为0.5%的料液，对纯PU、XFM36-PU、MXFM36-PU、XFM03-PU、XFM02-PU、XFM06-PU六种膜进行渗透汽化实验。

图3是羟基与羧基对比基团不同对分离性能的影响，由图3可知：带有羟基和羧基官能团的碳纳米管的通量都随温度升高而增大；带有羟基官能团的碳纳米管的分离因子随温度升高逐渐减小；带有羧基官能团的碳纳米管的分离因子随温度升高先升高后下降。由此可见羧基化碳纳米管的分离性能更好。

图3 羟基与羧基对比基团不同对分离性能的影响

图4 碳纳米管长度不同对分离性能的影响

图4是碳纳米管长度不同对分离性能的影响，由图4可知：长度为0.5～2 μm的通量小于10～30 μm的；长度为0.5～2 μm的分离因子大于10～30 μm的；由此可见：短的碳纳米管分离性能更好。

图5 碳纳米管OD不同对分离性能的影响

图5是碳纳米管OD不同对分离性能的影响，由图5可知：OD<8 nm和OD>50 nm的碳纳米管通量以及分离因子都呈现随温度升高逐渐上升的趋势；OD<8 nm的分离因子在50 ℃以下大于OD>50 nm的分离因子；温度大于50 ℃时，OD<8 nm的分离因子小于OD>50 nm的分离因子。由此可见：宽口径碳纳米管分离性能更好，其通量大，分离因子小。

3 结 论

羧基化碳纳米管分离性能更好。短碳纳米管分离性能更好。宽口径碳纳米管分离性能更好。羧基化宽口径短碳纳米管(XFM36-PU)的分离性能最好。

[1] 王敏敏.PEBA膜扩散特性的分子动力学模拟及PEBA/MCM-41杂化膜分离苯酚/水的渗透汽化性能研究[D].太原理工大学,2015.

[2] 钱江.渗透汽化膜的制备及其性能研究[D].大连理工大学,2015.

[3] 荣凤玲,孟平蕊,李良波,等.基于聚乙烯醇的渗透汽化膜材料的研究进展[J].济南大学学报:自然科学版,2006,20(3):220-223.

[4] 宋文会.碳纳米管的功能化及聚氨酯复合材料研究[D].上海:上海交通大学,2008.

[5] 陈展虹.碳纳米管结构概述[J].福建教育学院学报,2003(10):76-83.

[6] 吴宁,王振华,张立群.高性能羧基化多壁碳纳米管/NR复合材料的制备、结构与性能[J].橡胶工业,2011(11):645-652.

[7] 施国忠,吴礼光,邱实,等.壳聚糖/碳纳米管杂化膜的制备及其乙醇/水体系的渗透汽化分离[J].膜科学与技术,2011,31(4):54-59.

[8] 武晶,韩文霞.不同软段类型聚氨酯材料的鉴别及其耐热性[J].特种橡胶品,2010,31(6):64-66.

[9] 王玉,叶宏,廖怡平,等.环糊精修饰碳纳米管改性聚氨酯膜的制备及脱酚性能研究[J]. 化工新型材料,2015(05):28-31.

[10]涂丽杏,朱能武,吴平霄,等.羧基化碳纳米管载铂催化剂对微生物燃料电池阴极氧还原性能的影响[J].环境科学,2013,34(4):1617-1622.

[11]王玉,李瑢,叶宏,等.碳纳米管填充聚氨酯膜的制备及渗透汽化性能研究[J].广东化工,2014,41(21):27-28.

[12]徐志成.微观通道的非平衡分子输运研究[D].广州:暨南大学,2015.

Study on Performance of Polyurethane Film Modified by Carbon Nanotubes*

MAXiao-huan,YUJian,YEHong,ZHANGXiang,SONGWei-wei,ZHAOZi-xuan,LIUYi-xuan

(Beijing Engineering and Technology Research Center of Food Additives, Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing Technology &Business University, Beijing 100048, China)

Six different polyurethane films were prepared, using four kinds of carbon nanotubes, such as polyether polyurethane (TX180UV) and narrow caliber carboxylated multi walled carbon nanotubes (XFM03) long, wide caliber carboxylated multi walled carbon nanotube (XFM36), narrow diameter hydroxylated multi wall length carbon nanotubes (XFM02) and narrow caliber carboxylated multi walled carbon nanotube (XFM06). The section was characterized by pervaporation test and infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. The results showed that the carboxylated carbon nanotubes, short carbon nanotubes and wide caliber carbon nanotubes had better separation performance, carboxylated wide caliber short carbon nanotube (XFM36-PU) had the best separation performance.

polyurethane; carbon nanotube; permeation vaporization; phenol

国家自然科学基金(20906001);北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划项目(CIT&TCD201404032);北京市自然科学基金委员会-北京市科学技术研究院联合资助项目(L140009);大学生科学研究与创业行动计划 (SJ201502082)。

马晓欢(1992-),女，本科，主要从事分离膜材料的制备和改性工作。

叶宏。

TQ326 5

B

1001-9677(2016)024-0032-03