聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐的制备及其性能

王晨露 孙西超，2 李旭明

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴312000；2.绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴312000)

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐的制备及其性能

王晨露1孙西超1，2李旭明1

(1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴312000；2.绍兴文理学院 浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴312000)

为获得高质量的聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)/聚丙烯接枝马来酸酐(PHBV/PP-g-MAH)双组分材料，利用正交试验，采用不同熔融共混工艺参数制备了9种质量比为50∶50的PHBV/PP-g-MAH共混材料，优化正交工艺并研究其对共混材料的机械性能、相形态、结晶性能和热稳定性的影响.结果表明：PHBV/PP-g-MAH材料的优化共混工艺为共混温度180 ℃，螺杆转速40 r/min，共混时间3 min；在优化后的共混工艺条件下，PP-g-MAH分散相的数量平均半径和体积平均半径最小，分别为8.6μm和9.4μm，与力学性能分析结果吻合；在不同共混工艺参数下，PHBV/PP-g-MAH材料呈现不同的“海-岛”相分布，PHBV呈现不同的结晶度；当降温速率增大时，共混体系各组分结晶峰变宽，结晶温度减小，共混体系中PHBV的结晶温度明显提高；共混体系中PHBV的起始热分解温度达到了250 ℃,其热稳定性得到明显改善.

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)；聚丙烯接枝马来酸酐；共混工艺；力学性能；结晶性能；热性能

聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸共聚酯)(PHBV)是一种热塑性生物基聚酯，具有生物可降解性、生物相容性、压电性和光学活性等诸多特性，是解决环境污染、石油危机以及高分子材料持续发展问题的理想材料，PHBV的部分性能与聚丙烯(PP)相类似，可熔融加工，但PHBV纤维存在加工窗口窄、结晶度高以及纺丝发粘等问题，且目前原料的价格相对较高，制约了PHBV的推广和应用[1].国内外有研究[2-3]将其他可纺性较好的材料(如PLA、PP)和PHBV共混，从而得到全生物降解和部分生物可降解的双组分材料，增加了其韧性，扩大了其应用范围.其中PP作为通用塑料之一，具有规格多样、物性稳定、产量大且价格便宜等特点，被广泛使用；国内外学者[4-5]对PHBV进行了各种改性研究，其中熔融共混改性是一种常见、经济和易产业化加工的改性方法，其主要研究的内容有共混组分、共混比例、组分间的相容性、不同材料成型加工方法等，以制备满足不同要求的新型材料，但有关共混工艺参数以及共混工艺对材料性能的影响鲜有报道.本文主要对PHBV/PP-g-MAH共混材料的共混工艺及相结构、结晶性能、热性能进行研究，从而为制备性能良好的PHBV/PP-g-MAH长丝提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要原料

PHBV由宁波天安生物材料有限公司提供，ENMATY型，母粒，已添加抗氧化剂；PP-g-MAH由蓝星(成都)新材料有限公司提供，CMPP型，接枝率为1%，母粒，纤维级.

1.2 PHBV/PP-g-MAH材料的制备

1.2.1 正交试验设计

选用L9(34)正交表格，以螺杆转速、共混温度和共混时间为3因子，根据文献记载[6-7]，将每个因子分3个水平进行试验.以PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力、分散相在基质中的粒径尺寸及粒径分布为综合指标，对共混工艺进行优化，即材料的断裂应力越大、PP-g-MAH分散相的数量平均半径和体积平均半径越小，表明分散相在基质中的粒径尺寸及粒径分布越好，则共混工艺越合理.计算公式如式(1)和式(2)所示，因子水平表如表1所示.

(1)

(2)

式中：Rn为分散相的数量平均半径；Rv为分散相的体积平均半径；ni为共混体系中分散相微粒的数量；Ri为共混体系中分散相粒子的半径.

表1 因子水平表

因子编号螺杆转速/(r·mi1)共混温度/℃共混时间/min140170325018043601905

1.2.2 试样制备

首先将PHBV和PP-g-MAH原料在Uf 260Plus型强制对流通用烘箱(德国MEMMERT公司)中以80 ℃烘燥12 h；接着将PHBV和PP-g-MAH以质量比为50∶50经高速搅拌器混合均匀；最后采用HAAKE MiniLab II型混合流变仪(美国赛默飞世尔科技有限公司，锥形同向双螺杆)，在上述不同共混工艺参数条件下熔融共混造粒，获得9种PHBV/PP-g-MAH共混材料.

作为DPD流体的特征参数之一,扩散系数被看作流体粒子扩散到一定距离所需时间与在同一距离上流体力学相互作用达到稳态所需时间的比值[30].因而,在每一轮DPD模拟中,各个粒子的扩散系数可用来检验体系平衡[35-37].根据Einstein公式[38],可通过计算每一类粒子的均方位移得到扩散系数:

1.3 测试与表征

1.3.1 共混材料的力学性能测试

采用MiniJet Pro型微量注射成型机(荷兰DSM公司)，将上述PHBV/PP-g-MAH试样制备成符合ISO 527-2-5A标准的哑铃型样条，按照ASTM D638《塑料拉伸性能的标准测试方法》，采用3365型万能材料试验机(美国英斯特朗公司)测试样条的断裂应力和断裂伸长率.PHBV及PP-g-MAH采用同样工艺加工成标准哑铃型样条，作为对照组.

1.3.2 共混材料的形貌观察

采用微量注射成型机制备的标准哑铃型样条，经液氮脆断及镀金后，用SNG-3000型扫描电子显微镜(韩国SEC CO LTD)观察上述材料的相分布形态.

1.3.3 共混材料的结晶性能测试

分别称取5～10 mg 的PHBV/PP-g-MAH、PHBV及PP-g-MAH的哑铃型样条样品，在N2保护下(流量为50 mL/min)，采用DSC1型差示扫描量热仪(瑞士梅特勒-托利多公司)，从20 ℃升温至210 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录升温数据，保温5 min，以消除热历史，然后降至-5 ℃，降温速率分别为2 ℃/min、5 ℃/min、10 ℃/min、20 ℃/min和30 ℃/min，记录降温曲线与数据.采用DSC法计算结晶度[8]，公式如下：

(3)

式中：Xc为共混体系中PHBV的结晶度；ΔHm为共混体系的熔融总热焓值，J/g；ΔHf为100%结晶PHBV试样的熔融热焓值(146.6 J/g)[8]；C为PHBV在共混体系中的质量分数.

取约5～8 mg试样，在N2保护下，升温速率为20 ℃，温度范围为30℃～700 ℃，利用TG/DTA6300型同步热分析仪(日本精工仪器有限公司)测试PHBV/PP-g-MAH共混材料的热稳定性能.

2 结果与讨论

2.1 共混材料的共混工艺分析

正交试验极差分析结果如表2所示.从PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力判定，3个因子对其影响程度大小顺序为:共混温度>螺杆转速>共混时间，PHBV/PP-g-MAH共混材料的优化工艺为：共混温度180 ℃，螺杆转速40 r/min，共混时间3 min.基于上述优化工艺，通过补充实验，PHBV和PP-g-MAH的断裂应力分别为34.2 MPa和26.3 MPa，PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力则达到了32.42 MPa，均大于正交试验结果中断裂应力(31.56 MPa)的最高值.这是因为PP-g-MAH球晶充当了PHBV的晶核，使PHBV发生异相成核，增加了PHBV的成核密度，提高了PHBV的结晶度，同时MPP的加入增加了PHBV和PP之间的界面粘附力[9]，进而提高了PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力，表明PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力通过正交试验条件优化得到一定程度的提高，即利用正交试验优化PHBV/PP-g-MAH材料的共混工艺有一定的合理性.

表2 极差分析表

编号各因子水平编号螺杆转速共混温度共混时间空白断裂应力/MPa断裂伸长率/%1#111131465312#122231214703#133330734684#212329504705#223131564326#231230164307#313227884728#321331134349#33213020430K13113296130923107K23041313030302975K32974303630063045R140169086132

为进一步研究共混工艺对PHBV/PP-g-MAH共混体系的影响，采用SEM观察其形貌,结果如图1和图2所示.其中10#试样共混参数为：共混温度180 ℃，螺杆转速40 r/min，共混时间3 min.由图1和图2可知，4#和7#的两相界面之间模糊，这可能是共混时螺杆转速偏快和共混时间过久造成了共混体系中PHBV发生降解；除4#和7#外，PHBV/PP-g-MAH共混体系呈“海-岛”相分布，两相界面之间结合较为紧密，这有利于提高共混材料的断裂强度.

利用ipwin 32软件处理分散相粒径的尺寸与分布，测试结果如表3所示.结合表3可知，10#分散相的数量平均半径和体积平均半径最小，分散相粒径的尺寸与分布均匀，即在该实验条件下，共混体系分散相分布最佳，与正交试验优化共混工艺的分析结果相吻合.

1# 2# 3#

4# 5# 6#

7# 8#

9# 10#

表3 PHBV/PP-g-MAH粒径分布表

编号Rn/μmRv/μm1#1031182#1161273#1451544#2032255#89996#1822137#2232428#1321469#14815710#8694

2.2 共混材料的结晶性能分析

进一步研究变化的温度场对PHBV/PP-g-MAH结晶行为的影响，PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线如图3、图4和图5所示.由图3、图4和图5可以看出，随着降温速率的增大，PHBV、PP-g-MAH和PHBV/PP-g-MAH的结晶温度均减小，结晶峰变宽.这是因为在高温条件下分子链活动较强，对分子链段做有序排列有利，而在较低温度时，分子扩散到结晶相的数量增加，部分分子链未达到稳定状态就被排入晶胞，进而固定在晶格中，故形成的晶体不完善，这种不完善程度随着降温速率的增大而增加，从而使得结晶温度范围变大，结晶峰变宽；在PHBV/PP-g-MAH共混体系中PP-g-MAH结晶温度和结晶峰变化不大，表明改变降温速率对共混体系中PP-g-MAH的结晶行为影响不明显，同时PP-g-MAH结晶峰尖锐且窄，说明PP-g-MAH的结晶速率快，生成的球晶小且密，晶体结构较为完善，结晶度高；在共混体系中，PHBV的结晶温度高于文献记载[11-12]，产生这种现象的原因可能是一方面PP-g-MAH在降温过程中迅速形成小而密的球晶，PHBV以PP-g-MAH的小球晶作为晶核，在较高温度下开始结晶，另一方面PHBV本身具备一定的自行结晶能力.

图3 PHBV在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线

图4 PP-g-MAH在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线

图5 PHBV/PP-g-MAH在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线

表4为PHBV/PP-g-MAH共混材料的相关热性能参数.由表4可知，PHBV/PP-g-MAH共混体系有不同的玻璃化温度和熔融温度，说明PHBV和PP-g-MAH两相在非晶区和晶区均不相容，且共混体系的熔融温度均比单组分的熔融温度高，与文献[5]和文献[10]中PHBV/PP-g-MAH双组分DSC数据相近.由公式计算共混体系的结晶度较纯PHBV的结晶度有所下降.这是因为PHBV/PP-g-MAH在注塑过程中由高温熔体(180 ℃)迅速挤压到冷的模具(40 ℃)时，由于PHBV的结晶速率很慢，在冷却过程中，大部分PHBV大分子来不及结晶而无序排列呈无定形态，因此PHBV/PP-g-MAH在生产加工过程中应对冷却吹风的参数条件严格控制.经优化工艺为共混温度180 ℃，螺杆转速40 r/min，共混时间3 min处理的材料结晶度最大，与PHBV/PP-g-MAH材料的共混工艺研究结果吻合，因为共混材料在拉伸过程[11]中其结晶度起主要抗拉作用，同时PP-g-MAH的分散微粒在PHBV基质中发生塑性形变.

表4 PHBV/PP-g-MAH共混体系热性能参数

编号Tg1/℃Tg2/℃Tm1/℃Tm2/℃△Hm1/(J·g-1)△Hm2/(J·g-1)Xc(PHBV)/%PHBV42-1653-410-2801#32-1712173274962322#35-221702173674882213#31-161659174873571774#51-211684171255521465#46-1816951703771062506#35-151658169455541497#38-181664172345511318#40-231697174568631799#39-1516741721496315310#48-241665173472125269PP⁃g⁃MAH-18-1682-392-

2.3 共混材料的热稳定性能分析

图6为PHBV/PP-g-MAH共混体系的热失重曲线.纯PHBV的起始热分解温度仅为215 ℃，完全热分解温度为300 ℃，即热分解温度范围为85 ℃；PP-g-MAH起始热分解温度比PHBV高约60 ℃，完全热分解温度为400 ℃，即热分解温度范围为125 ℃，说明PP-g-MAH具有更好的热稳定性.相比纯PHBV，可发现PHBV/PP-g-MAH共混材料的起始热分解温度达到了250 ℃，提高了约35 ℃；PHBV/PP-g-MAH的热分解主要分为三个阶段，即反应初期、中期和后期：共混体系中单一组分吸收水分的蒸发、PHBV组分大分子链断裂引起的热分解以及PP-g-MAH组分大分子链断裂引起的热分解.这可能是在PHBV的热分解反应初期融体态的PHBV大分子链在局部随机生成某些活化中心[13]；PP-g-MAH热分解机理更为复杂，主要表现为在大分子内和分子间发生可逆的酯交换反应；PHBV/PP-g-MAH共混融体大分子链间可能存在该类酯交换反应，一方面抑制了PHBV大分子链中该类活化中心的生成，进而提高PHBV的热稳定性，另一方面促进了PP-g-MAH的热分解，从而降低了PP-g-MAH的热分解温度，与文献[14]一致.综上所述，PP-g-MAH的加入提高了PHBV的热稳定性，进一步拓宽了PHBV的加工窗口.

图6 PHBV/PP-g-MAH共混体系的TG曲线

3 结论

1)PHBV/PP-g-MAH共混材料的优化工艺参数为：共混温度180 ℃，螺杆转速40 r/min，共混时间3 min.通过补充实验，PHBV/PP-g-MAH共混材料的断裂应力达到了32.42 MPa，断裂伸长率为5.62%；共混体系分散相的数量平均半径和体积平均半径最小，且PHBV/PP-g-MAH呈“海-岛”相分布，两相界面结合紧密.

2)当共混工艺参数不同时，PHBV呈现不同的结晶度；随着降温速率的增大，单组分的结晶峰变宽，结晶温度减小，但共混体系中PHBV的结晶温度明显高于普通PHBV的结晶温度.

3)PHBV/PP-g-MAH共混体系中PHBV的起始热分解温度达到了约250 ℃，其起始热分解温度提高了约35 ℃，表明PP-g-MAH的加入提高了PHBV的热稳定性，拓宽了PHBV的加工窗口.

[1]GON ALVES S,MARTINS-FRANCHETTI S,CHINAGLIAD. Biodegradation of the Films of PP,PHBV and Its Blend in Soil [J]. Journal of Polymers and the Environment,2009,17(4): 280-285.

[2]赵春财,王华平,沈健彧,等.PLA和PHBV共混改性聚酯长丝及其制备方法:201210350463.1[P].2012-09-20.

[3]陈鹏,顾群,黎俊,等.一种含PHBV的可降解纤维及其制备方法:201110102009.X[P].2012-05-30.

[4]AVELLA M,MARTUSCELLI E,RAIMO M. Review properties of blends and composites based on poly(3-hydroxy) butyrate (PHB) and poly(3-hydroxybutyrate-hydroxyvalerate)(PHBV) copolymers [J]. Journal of Materials Science,2000,35(3): 523-545.

[5]CHEN L,XU J,QIN Z Y. Crystallization and mechanical properties of Poly(3-hydroxybutyrate-hydroxyvalerate) /Polypropylene [J]. Materials Research Innovations,2014 (18): 848-853.

[6]陈龙,徐珺,秦宗益.一种增韧生物质材料及其制备方法:201310141212.7[P].2013-07-17.

[7]张彪,胡更生,梁多平,等.聚乳酸/聚(3-羟基丁酸酯-co- 4-羟基丁酸酯)/改性高岭土纳米复合材料的结晶、动态力学及流变行为[J].高校化学工程学报，2013,27(3):513-518.

[8]LEI Y,WU Q,ZHANG Q. Morphology and properties of microfibrillar composites based on recycled poly (ethylene terephthalate) and high density polyethylene [J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing,2009,40(6):904-912.

[9]SASIKALA C,RAMANA C V. Biodegradable polyesters [J]. Advances in Applied Microbiology,1996 (42): 97-218.

[10]吴丽珍,翁云宣.PHBV/PBS共混物的性能研究[J].塑料工业,2011,39(10):91-92.

[11]LIU P,CHEN L,XU J,et al. Mechanical Properties of Poly(3-hydrobutyrate-co-hydroxyvalerate)/Biodegradable Hyperbranched Poly (esteramide) Blends[J]. Materials Science Forum,2013,745: 436-441. [12]朱斐超,于斌,韩建,等.熔喷非织造用PHBV/PLA共混体系的结构与相容性[J].高分子材料与工程,2014,30(8):81-84,90.

[13]龚长华,孙辉,盛京.双组分共混体系中晶相结晶行为[J].高分子通报,2006(7):71-76,81.

[14]MARCILLA A,GARCIA-QUESADA J,GIL E. Behavior of flexible poly(vinyl chloride)/poly (hydroxybutyrate valerate) blends [J]. Journal of Applied Polymer Science,2008,110(4): 2102-2107.

(责任编辑 邓 颖)

On Preparation of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) and Polypropylene Grafting Maleicanhydride and Its Properties

Wang Chenlu1Sun Xichao1,2Li Xuming1

(1.School of Textile Engineering and Apparel Design,Shaoxing University,Shaoxing,Zhejiang 312000;2.Key Laboratory of Clean Dyeing and Finishing Technology of Zhejiang Province,Shaoxing,Zhejiang 312000)

In order to obtain a high quality two-component material of Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV) and polypropylene grafting maleicanhydride (PP-g-MAH) by using the orthogonal experiment design,nine different PHBV/PP-g-MAH blends were prepared with a ratio of 50∶50 by melting mixing.The parameters of blending process,mechanical property,phase morphology,crystallization property and thermal property were investigated by the optimal blending process.The results indicate that the optimal blending process is temperature 180 ℃,screw speed 40 r/min and time limit 3 min.The number of the dispersed phase average radius and the volume average radius is a minimum of 8.6 μm and 9.4 μm,respectively,on the condition of optimizing blending process,which accords with the results of mechanical properties.PHBV/PP-g-MAH blends with different morphology of sea-island and the crystallization of PHBV varies from blending process parameters to another.When the cooling velocity increases,the crystallization peak becomes wider and the temperature of crystallization decreases,but the crystallization temperature of PHBV increases significantly.The initial thermal decomposition temperature of PHBV in blending system reaches over 250 ℃,that is to say,the thermal stability of PHBV is markedly improved.

PHBV;PP-g-MAH;blending process;mechanical property;crystallization property;thermal property

2016-10-17

浙江省重大科技专项重大工业项目(2014C01029)；浙江省公益项目(2017C31115)；绍兴市科技计划项目(2015B70010)作者简介：王晨露(1988- )，女，浙江绍兴人，研究方向：纺织材料结构与性能.

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2016.09.10

TQ323.4

A

1008-293X(2016)09-0047-07