基于CASTEP软件的TiCX结构构建及性能研究

贺战文，康少波

(武汉轻工大学 机械工程学院，湖北 武汉 430023)

基于CASTEP软件的TiCX结构构建及性能研究

贺战文，康少波

(武汉轻工大学 机械工程学院，湖北 武汉 430023)

Material Studio软件中的CASTEP模块在构建晶体结构过程中融入了基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法。本文利用CASTEP软件包模拟研究了不同原子比的碳化钛的结构，构建了非化学计量比的TiC0.75的晶体结构模型。如何利用CASTEP软件构建非化学计量比的晶体结构在其他文献中是比较少见的。通过对TiC0.75晶胞结构参数及能带-态密度图的分析，得到碳含量变化对碳化钛的物理和化学性能的影响结果规律，其结果与相关文献报道一致。

非化学计量比；CASTEP；第一性原理；TiCX

1 引言

TiC属于 FCC结构，与NaCl结构相似。从微观上分析可知碳化钛的晶体结构比较稳定，键能很强，表现在宏观上的特性如硬度、强度、熔点、耐腐蚀性、耐磨性、抗热震性都非常好，特别是它卓越的导热和导电性能，使得碳化钛材料被广泛应用[1]。

元素的摩尔比例不符合化学式且原子占据晶格点比例不符合晶体结构的化合物称为非化学计量比化合物[2]。与化学计量的化合物相比较而言，非化学计量的化合物结构特点对其性质的影响使其应用更为广泛。晶格缺陷的存在使材料物理和化学性质更靠近使用需求，成为优异的功能材料。

Material Studio是现状非常热门的材料模拟分析软件，它能构建分子和晶体的结构模型，CASTEP模块的计算就是基于这个核心模块的[3]。本文用CASTEP 模拟模块。CASTEP是为固体材料学领域所开发的量子力学计算软件包，目前是这类计算软件中使用效果最好计算最准确的。它能用密度泛函理论来模拟材料的界面和表面，以原子的参数计算来预测晶格参数、结构模型、能带结构、电荷密度。CASTEP一般用于模拟计算陶瓷、金属和半导体材料，研究晶体结构的性质、电子结构、缺陷 、表面性质等。

2 模拟计算方案

利用CASTEP软件包模拟研究原子比不同时的碳化钛的结构，将不同结构的碳化钛晶胞结构参数对比分析，得到碳含量的变化对碳化钛的物理和化学性能的影响结果。关键在构造TiCx晶胞结构，TiC的空间群结构为FM-3M，代号为225，晶格常数为4.329 Å，Ti原子和C原子的坐标分别为(0,0,0)，(0.5,0.5,0.5)，设置可得如图1所示的晶胞模型。

图1 化学计量比TiC

在构建非化学计量比碳化钛的结构时，选择了包含64个原子的2×2×2的超晶胞模型，碳原子和钛原子按照初始比例排列在对应的晶格点上。如图2所示的晶胞模型。

图2 TiC超晶胞结构

在图2所示的TiC的超晶胞结构基础上按照坐标选取(2,1,0)，(0,3,0)，(4,3,0)，(1,1,1)，(3,3,1)，(0,1,2)，(4,1,2)，(2,3,2)，(3,1,3)，(1,3,3)处的C原子进行删除，根据结构的对称性会默认删除剩下的C空位，得到TiC0.75超晶胞结构，如图3所示。

图3 TiC0.75超晶胞

选用图4所示的 TiC的原胞结构进行结构优化计算，对图5所示的 TiC0.75超晶胞的原胞结构进行结构优化计算。将不同结构的碳化钛晶胞结构参数及能带-态密度图对比分析，得到碳含量的变化对碳化钛的物理和化学性能的影响结果。

图4 TiC的原胞结构

图5 TiC0.75原胞结构

3 模拟计算结果与讨论

本文采用原胞结构进行优化计算，它的优点是精度较高且计算时间短。几何优化后的 TiC晶格参数a=4.367 nm,误差约为0.8%。如图6所示。几何优化后的TiC0.75原胞的晶格参数a=8.691 nm,误差约为0.3%，如图7所示。计算完成后的能带-态密度图如图8、9、10、11所示。

图6 优化后的TiC晶胞

图7 优化后的TiC0.75晶胞

图8 TiC的能带图

图9 TiC0.75的能带图

图10 TiC的态密度图

图11 TiC0.75的态密度图

通过对图6和图7的分析可以看出：优化后的TiC、TiC0.75的晶格常数。在计算之前，首先优化晶胞结构，晶胞中的原子和键之间会有相互作用，空位的存在会改变原子间成键，必然会影响晶胞结构模型，所以晶格常数一定会发生变化，比较TiC、TiC0.75的晶格常数可发现，随着碳化钛中的C含量降低，晶格常数逐渐变小[4-6]。形成C空位直接使原来的Ti-C键消失，在原子间作用力和键的相互影响下，产生缺陷的格点周围的Ti-C键长会缩短，由理论可知键能会变得变强，所构建的空位结构也就更加的稳定，这也是某些非化学计量比碳化钛的物理性能更好的原因。

图8和图9分别是TiC、TiC0.75的能带图，图10和图11分别是TiC、TiC0.75的态密度图。对比分析可以发现下述的几个规律，如果能带起伏较小也即是表现为一条平稳的曲线，那么态密度图中相对应的就会出现尖锐的峰；如果能带起伏越大也即是表现为一条很曲折夸张的曲线，那么态密度图中相对应的就会出现非常平缓的曲线，从图形分析结合到理论上表明这个区域中的电子的离域性强，这些电子轨道扩散能力强导致与其他电子之间的相互作用也很强[7-10]，即成键能力较强。

碳化钛中的碳含量减小时，从能带图上可以看出费米能级曲线密集度减小，反映了键能很强的Ti-C键的数量减少，导致破坏TiC结构所需能量减少，故其烧结温度降低。

分析TiC、TiC0.75态密度图发现， C含量降低时，-3 eV处的成键峰变小，这说明Ti-C键的浓度逐渐降低。在费米能级附近存在空位峰，也就是还没有与碳原子连接成共价键的钛原子的3d电子的峰位，从图可以发现，碳原子空位的浓度增加时，峰值随之变大。从结构图中可以看出存在一部分的钛原子没有和碳原子成键，但是这些没有构成共价键的钛原子之间有较弱的Ti-Ti金属键形成，因此上图所示的空位峰可视为Ti-Ti金属键的峰。由此可以得出结论，碳原子空位浓度增加时，TiCx的金属性也随之增加，表现在材料性质上的特点是强度硬度基本不变，而韧性增强。

4 结论

本文用密度泛函理论以及第一原理计算方法采用CASTEP软件包对非化学计量碳化钛进行了研究，对所得的能带图和态密度图进行分析以后，可以得到如下结论：

(1)在理论上, 非化学计量比TiC0.75是可以形成的，而且在晶格中，空位趋向分散排列，这种排列方式可以使晶胞结构更加稳定。

(2)利用CASTEPR软件合理增删原子，构件了非化学计量比的晶胞结构。

(3)C含量降低时，-3 eV处的成键峰变小，这说明Ti-C键浓度降低。

(4)随着碳化钛中的碳含量减小，晶胞的晶格常数减小，抗弯强度增大，硬度基本保持不变，烧结温度降低。

[1] 章永凡，林伟，王文峰，等．3d过渡金属碳化物相稳定性和化学键的第一性原理研究[J]．化学学报，2004，62(11)：1041-1048.

[2] Lin Y,Wang S．Microstructure of TiC—W cladding on steel inanoscale[J]．Wear,2004，256(7-8)：720-725．

[3] 石青娟.非化学计量比TiNx的制备及相稳定性研究[D].秦黄岛：燕山大学，2009.

[4] Paransky Y, Klinger L, Gotman I. Kinetics of two-phase layer growth during reactive diffusion[J]. Materials Science and Engineering, 1999, 21(5): 231-236.

[5] Paransky Y, Berner A. Microstructure of reaction zone at the Ti-AlN interface[J]. Materials Letters, 1999, 11(40): 180-186.

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[7] Abdulkadhim A, Takahashi T, Music D,et al. MAX phase formation by intercalation upon annealing of TiCx/Al(0.4≤x≤1) bilayer thin films[J]. Acta Materialia, 2011,59(15):6168-6175.

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[10] Schuster J C, Bauer J. The ternary system titanium-aluminum-nitrogen [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1984,53:260-265.

Study of structure & properties of the nonstoichiometric of TiCxbased on CASTEP software

HE Zhan-wen,KANG Shao-bo

(School of Mechanical Engineering，Wuhan Polytechnic University，Wuhan 430023， China)

Material Studio CASTEP module of software in the process of building a crystal structure into the first principles based on density functional theory turns potential method. CASTEP software simulation has been used to study the structure of different atomic ratio of titanium carbide, constructing the stoichiometric ratio of TiC0.75crystal structure model. How to utilize the CASTEP software builds the stoichiometric ratio of the crystal structure is very rare in other literature.By TiC0.75cell structure parameters and band - state density diagram analysis, get the carbon content change on the influence of the physical and chemical properties of titanium carbide results,and the results are consistent with literature reports.

nonstoichiometry; CASTEP; the first principle;TiCX

2016-07-09.

2016-09-16.

贺战文(1978-)，男，副教授，E-mail：393792137@qq.com.

2095-7386(2016)04-0043-04

10.3969/j.issn.2095-7386.2016.04.008

TF 123.31

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