二氧化钛纳米管阵列制备

周孙超，何汉兵，赵江宇，徐朝萌

(1 石家庄第十六中学，河北 石家庄 050081；2 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)



二氧化钛纳米管阵列制备

周孙超1，何汉兵2，赵江宇2，徐朝萌2

(1 石家庄第十六中学，河北 石家庄 050081；2 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

二氧化钛纳米管阵列是脱硫脱硝催化剂的载体。采用乙二醇溶液阳极氧化法考察了氟化铵浓度、水浓度、电解电压以及电解温度对二氧化钛纳米管形貌和尺寸的影响。结果表明电压，温度和氟化铵的浓度影响管长；水浓度和电压影响管径；电解质的水浓度影响二氧化钛纳米管规整度。在优化实验条件(0.2wt%氟化铵浓度，10%水浓度，70 V电解电压，40 ℃电解温度)下能制备出管长达到25 μm，管径150 nm且形貌较好的二氧化钛纳米管。

二氧化钛纳米管；阳极氧化法；形貌尺寸控制

1 TiO2纳米管前沿利用

TiO2纳米管因其所具有优异的光电、催化[1-6]、传感学性能、巨大的比表面积，使其在光催化、微电子、微生物模拟、传感器材料、催化剂载体等领域得到广泛的应用。

SCR催化剂所使用的载体主要有TiO2，Al2O3，SiO2，分子筛等。其中由于硫酸盐在TiO2表面的稳定性比在其他氧化物表面弱，使得TiO2具备很强的抗硫中毒能力。因此很多学者用TiO2作为载体负载其他混合氧化物作为低温选择性催化还原的催化剂。而在低温SCR中，CeO2,V2O5等过渡金属都被作为活性物质负载在TiO2上进行研究。

V2O5/TiO2是普遍的商用催化剂，其工作温度为300～400 ℃，但当温度低于200 ℃时不具备优异的催化性能。在V2O5/TiO2上添加WO3组分[7]，催化活性大大提高。

MnOx/TiO2催化剂因具有良好的低温NH3-SCR性能而受关注。MnOx催化剂的SCR活性与Mn的氧化态、MnOx的结晶度和比表面积有很大关系[8]。不同价态的纯MnOx催化剂的反应中活性顺序由高到低依次为：MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO。其中，Mn2O3催化剂在SCR反应中具有最高的N2选择性，但随着反应温度的升高，催化剂的N2选择性都大幅度下降。纯MnOx催化剂比表面积较小、结构不稳定，不利于催化的进行。因此需要釆用TiO2作为载体对其负载。Pena等[9]发现，以Mn的硝酸盐作为前驱体制备的催化剂其催化性能要比以乙酸盐为前驱体制备的催化剂性能优异。Mn主要以MnO2形式存在于MnOx/TiO2催化剂中，同时还存在少量的Mn2O3和Mn(NO3)2。低的催化剂焙烧温度、大量的Lewis酸性位点、较强的催化能力和较高的表面浓度是提高催化剂的低温SCR性能的关键。因此本论文拟选择制备出合适的催化剂载体二氧化钛纳米管阵列，期望实现烟气低温脱硫脱硝的目的。

2 实验制备合适的TiO2

本论文采用阳极氧化法，以氟化铵-乙二醇-水溶液为电解质，研究了水含量、氟化铵浓度、电解电压以及电解温度对二氧化钛纳米管形貌的影响，综合SEM，XRD分析，成功制备了TiO2纳米管薄膜材料。

2.1 实验设备以及实验试剂

Tecenai G2 F30扫描电子显微镜，FEI香港有限公司；DZF型真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；

AB204-N电子天平，上海天平仪器厂；K-Alpha 1063 X射线光电子能谱仪，英国Thermo Fisher 公司。

氟化铵(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸(分析纯)，天津市光复精细化工研究所。

2.2 实验步骤

将钛片切割成2 cm×3 cm矩形，将部分钛片进行打磨，砂纸型号分别为600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500，每次打磨均对钛片进行清洗，先用去离子水清洗后，用无水乙醇清洗，再由去离子水清洗，烘干后在一定电压下进行电解，并在煅烧前后进行相应检测分析。实验流程如图1所示。

图1 实验流程图

3 结果与讨论

3.1 二氧化钛纳米管的XRD图谱

图2 煅烧前样品XRD

图2是在实验条件为0.4wt%氟化铵，含水量5Vol%的乙二醇溶液中，采用电解电压30 V，电解温度20 ℃电解5 h制备的样品未经煅烧工序直接由XRD检测的结果，可以推断此样品为无定型二氧化钛。

图3中曲线1是在实验条件为0.4wt%氟化铵，含水量5vol%的乙二醇溶液中，采用电解电压30 V，电解温度20 ℃电解5 h制备的样品经400 ℃温度煅烧2 h后研磨成粉末后XRD检测的结果；曲线2是在实验条件为0.4wt%氟化铵，含水量3vol%的乙二醇溶液中，采用电解电压40 V，电解温度30 ℃电解5 h制备的样品经400 ℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果；曲线3是在实验条件为0.2wt%氟化铵，含水量3vol%的乙二醇溶液中，采用电解电压60 V，电解温度10 ℃电解5 h制备的样品经400 ℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果；曲线4是在实验条件为0.1wt%氟化铵，含水量3vol%的乙二醇溶液中，采用电解电压70 V，电解温度50 ℃电解5 h制备的样品经400 ℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果；曲线5是在实验条件为0.2wt%氟化铵，含水量5vol%的乙二醇溶液中，采用电解电压50 V，电解温度50 ℃电解5 h制备的样品经400 ℃温度煅烧2 h后研磨成粉末XRD检测的结果。

图3 煅烧后样品XRD

对照标准PDF卡片分析，在2θ为25.2°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°处显示了5个明显的特征衍射峰，分别属于锐钛矿相纳米晶的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射峰。由此我们可以得出结论，经过400 ℃煅烧的TiO2样品具有结晶度较好的锐钛矿晶型结构。利用(101)衍射峰由Scherrer公式计算所得样品的晶粒尺寸为8.4 nm，这与利用(200)衍射峰计算得到的结果一致。

3.2 不同制备条件对管形貌的影响

以SEM检测到的样品管长管径为依据，分析氟化铵浓度、水含量、温度及电压对管形貌的影响，以寻找最佳形貌的制备条件。

(1)电压和水浓度对管径的影响

由图4可见，阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管管径大小整体趋势是随着电压的增大而增大，而从30～40 V管径有所下降，这可能是由于电压较小，二氧化钛的生成没有刻蚀速度快，而导致刻蚀效果向金属表面进行，此时会形成向内生长的纳米孔；在电压为40～50 V时，管径增长得比较缓慢，电压高于50 V时增长速度加快，这可能是由于在电压较低的情况下，F-离子对二氧化钛阻挡层的刻蚀会比较缓慢，而当电压比较高的时候，二氧化钛纳米管的刻蚀速度增长与生长速度增长的效果趋近相同，所以管径增长变缓。

图4 电压与管径关系

由图5可以看出在随着水浓度的升高，管径变得越来越大，较低浓度时管径的大小随着水浓度的升高而增加地比较缓慢，当水浓度较高时，管径随水浓度升高而增加的速率变快。

图5 水浓度与管径的关系

(2)氟化铵、电压、温度对管长的影响

图6 氟化铵浓度对管长的影响

由图6可知，随着氟化铵浓度的增加，管长呈现先减小后增大，随后逐渐稳定的趋势。形成这种趋势的原因可能是因为当氟化铵浓度较低时，对二氧化钛薄膜的刻蚀程度较小，所以二氧化钛层比较厚。我们用SEM检测到的长度为整个二氧化钛层的厚度，而致密氧化层底部可能没有完全生成二氧化钛纳米管；随着F-离子浓度升高，氧化层被刻蚀得比较深，而二氧化钛层的表面会因为刻蚀效果而略有溶解，所以管长有所降低；随着F-离子达到一个比较高的水平(0.4wt%以上)，刻蚀程度大大提高，F-离子向金属钛片表面刻蚀，形成纳米孔，大大增加了检测到的纳米管长度。

图7 电压对管长的影响

由图7可知，随着电压的增加，管长逐渐增加。形成这种趋势的原因可能是因为随着电压的增加，聚集到阴极的H+离子和聚集到阳极的F-离子浓度都大大加强，同时促进了二氧化钛薄膜的生成和刻蚀，二氧化钛纳米管的长度随着电压的增高而变长。

图8 温度对管长的影响

由图8可得，随着温度的增加，二氧化钛纳米管的长度先增加(在40 ℃左右达到最大值)，后逐渐降低。产生这种趋势的原因可能是由于在温度较低时，温度的增高，二氧化钛薄膜的生成和刻蚀作用的反应速率都加快，导致二氧化钛纳米管的增长；而温度过高时(超过40 ℃)二氧化钛纳米管的刻蚀作用反应速率明显加快，而二氧化钛纳米管生成速率加快得没那么明显，所以管长变短，或者说一部分纳米管的上端溶于电解液中，导致管长的变短。

在氟化铵浓度0.3wt%，电压50 V，水浓度分别为10%和15%(体积比)得到的SEM电镜观测结果如图9和图10所示。

图9 条件为水浓度10%，氟化铵浓度0.3wt%，电解电压50 V，电解温度20 ℃的样品表面图

由图9 可以发现，二氧化钛纳米管表面非常清晰，基本没有了絮状附着物，只有少量倒伏的纳米管，但其表面依然没有达到平整如一的程度。纳米管的长短不一，是导致纳米管倒伏的原因。

图10 条件为水浓度15%，氟化铵浓度0.3wt%，电解电压50 V，电解温度20 ℃的样品表面图

由图10可见，所生成的二氧化钛纳米管表面已经完全没有了附着物和倒伏纳米管，且表面比较平整，在水分过高的情况下，管壁较厚，管间空隙难以形成，可能这就使得纳米管生长比较整齐，不容易部分生长过快而倒伏或者重新溶解。

4 结 语

使用阳极氧化法，以有机溶液为电解质制备二氧化钛纳米管时，对管长影响比较显著的是电压，温度和氟化铵的浓度；对管径影响比较显著的是水浓度和电压；对二氧化钛纳米管规整度影响显著的是电解质的水浓度。确定以0.2wt%氟化铵浓度，10%水浓度，70 V电解电压，40 ℃电解温度优化条件制备出来的二氧化钛纳米管具有较好的形貌特征，管长达到25 μm，管径达到150 nm，且形状规则。

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Preparation of Titanium Dioxide Nanotube Arrays for Desulfurization and Denitrification

ZHOUSun-chao1,HEHan-bing2,ZHAOJiang-yu2,XUChao-meng2

(1 The Sixteen Middle School of Shijiazhuang City, Hebei Shijiazhuang 050081; 2 School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)

Titanium dioxide nanotube array is the carrier of the catalyst for dusulfurization and denitrification. The effects of fluoride ammonium concentration, water concentration, electrolytic voltage and electrolyte temperature in ethylene glycol solution on the morphology and size of TiO2nanotube were investigated with the anodic oxidation method. The results showed that the nanotube length was affected by voltage, temperature and annonium fluoride concentration and the nanotube diameter was restricted by water concentration and voltage. At the same time, the regularity of TiO2nanotube was influenced by water concentration in electrolyte. Moreover, the better morphology titanium dioxide nanotubes of 25 μm tube length and 150 nm diameter was produced under the optimized experimental conditions of fluoride concentration 0.2wt%, water concentration 10% (volume percentage), electrolytic voltage 70 V and electrolytic temperature 40 ℃.

TiO2nanotube material; anodic oxidation; morphology and size control

周孙超，青海省格尔木市高中生，目前借读于河北省石家庄市第十六中学，本文为暑期实践论文。

何汉兵，副教授，实验指导老师。

TB34

A

1001-9677(2016)023-0053-04