开尔文探针技术检测不同表面粗糙度不锈钢早期点蚀敏感性

王梅丰，魏红阳，陈东初，万斌，刘桂宏，李光东

（1.南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063；2.佛山科学技术学院理学院，佛山528137；3.上海民航职业技术学院，上海200232）

开尔文探针技术检测不同表面粗糙度不锈钢早期点蚀敏感性

王梅丰1，魏红阳1，陈东初2，万斌3，刘桂宏1，李光东1

（1.南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌330063；2.佛山科学技术学院理学院，佛山528137；3.上海民航职业技术学院，上海200232）

采用开尔文探针技术测量不同表面粗糙度不锈钢表面的功函数，得到功函数对应的粗糙度关系。其中表面粗糙度为0.25μm的不锈钢试样的功函数最低，为（－450±15）eV，随着表面粗糙度减小到0.10μm，功函数则升高到（－200±5）eV。并采用三维视频显微镜技术对不锈钢早期点蚀坑进行分析，从而了解不锈钢表面状态对点蚀敏感性的影响。结果表明，表面粗糙度高的不锈钢表面功函数波动很大，点蚀敏感区易发生点蚀，与三维视频显微镜监测结果一致。

304不锈钢；三维视频显微镜；开尔文探针；功函数

点蚀是不锈钢设备腐蚀失效的主要形式之一，具有随机性和隐蔽性，很难估计。在含有侵蚀性离子（如Cl－）的介质中，不锈钢非常容易发生点蚀［1-4］。点蚀造成的金属的质量损失非常小，但由于阳极面积很小，腐蚀速率很高，常使设备和管壁穿孔，从而造成突发事故［5-6］。电位的波动可以反映金属材料表面的腐蚀过程［7］。20世纪80年代后期，Startmann等［8］首先将开尔文探针测量技术应用到金属腐蚀的研究中。开尔文探针技术是一种新的电化学测试技术，它是从试样表面测定金属表面功函数［9］，材料表面最上层的1～3层原子或分子决定了功函数，用于非接触、无损地测量材料的表面平均电子功函数，对材料最外原子层的变化，包括吸附、沉积、腐蚀、原子位移等现象极其敏感，测量得到的表面功函数及其变化能准确地反映出所测材料表面的结构特征与材料表面发生的物理化学变化［10］。所以开尔文探针技术是一种非常灵敏的表面参数分析技术，不锈钢金属表面粗糙度和表面功函数都是开尔文探针技术测量得到的表面特征的重要参数。

电子功函数（逸出功）是电子逸出到真空所需的最小能量，在实际中测得的功函数包括电子分离出所需克服的化学功和电子逸出所需克服外界环境的能量［11-13］。对应同样的不锈钢材料，电子逸出克服的化学功保持不变，真正影响其功函数变化的是试样表面形貌变化、表面吸附、表面氧化等外界因素。功函数对样品表面变化非常敏感，表面结构及成分发生微小的改变都会影响到表面电荷的分布。现有关于表面粗糙度与金属表面功函数之间关系的研究较少，本研究采用KPTechnology公司RHCO20型扫描开尔文探针，测试不同粗糙度不锈钢表面的功函数，得到功函数与表面粗糙度的对应关系，以期为研究表面粗糙度对点蚀的影响提供理论基础。

1 试验

试验采用英国KPTechnology公司RHCO20型扫描开尔文探针，由一个开尔文主机、开尔文数字控制单元、湿度控制单元、风扇等部分组成，见图1。主机是由马达控制的三轴（X、Y、Z）位置控制台、置于不锈钢腔体内的开尔文探针头、针尖放大器、开尔文探针固定器、样品台等部分组成。

试验材料为304不锈钢，其化学成分为：wC0.035％，wSi0.510％，wMn1.180％，wP0.035％，wS0.029％，wCr17.580％，wNi8.010％，余量为铁。采用线切割方法将试样加工成尺寸为1 cm×1 cm的方形，用氧化铝砂纸逐级打磨至1 200号后，丙酮清洗，离子水冲洗干净并吹干，置于干燥皿中待用。

试验参数如下：在干燥空气中，15～16℃下扫描，探针距试样面平均距离控制在100μm以内。扫描范围为2 cm×2 cm，步长0.1 cm。测定点数：400，X轴：20；Y轴：20。

采用日本浩视公司KH770三维显微镜原位监测304不锈钢早期点蚀。将0.1 g／mL酚酞溶于5 mL酒精中，再向溶液中加入10％（质量分数，下同）铁氰化钾溶液45 mL即为指示剂，将指示剂滴在试样表面，当试样表面出现蓝点即发生点蚀，取出试样并吹干后，分析点蚀形貌，探索点蚀生长规律和机理。将表面粗糙度分别为0.25，0.21，0.15，0.10μm的304不锈钢试片浸泡在3.0％NaCl溶液中，（25±1）℃恒温下浸泡24 h，通过恒温水浴锅控制溶液温度。采用日本浩视公司KH770三维显微镜观察点蚀形貌，计算点蚀深度，分析点蚀坑的生长规律。

2 结果与讨论

2.1 开尔文探针测量不锈钢表面功函数

由图2可见，随着试样表面粗糙度的增加，试样表面的能量波动加剧，即试样的逸出功增加。试样表面粗糙度为0.25μm时，表面能量波动较大，逸出功约为（－450±15）eV，见图2（a）；试样表面粗糙度为0.21μm时，表面能量波动有所减小，逸出功约为（－360±12）eV，见图2（b）；试样表面粗造度为0.15μm时，表面能量波动进一步减小，逸出功为（－260±8）eV，见图2（c）；试样表面粗造度为0.1μm时，表面能量波动微小，逸出功为（－200± 5）eV，见图2（d）。随着试样表面粗糙度的增加，试样表面与针尖距离发生变化，故逸出功也发生变化，可见逸出功与表面粗造度有着密切的关系，粗糙度越大，逸出功波动越大。功函数的变化反映了试样表面物理与化学结构的变化，越是物理与化学结构均匀稳定的表面，其功函数的波动越小，可见功函数能准确反映试样表面结构特征，对不锈钢点蚀产生机理的研究有很大帮助。功函数反映表面物理与化学特性的稳定性，不锈钢表面功函数波动越大，则试样表面特性越不稳定，在外界诱导下易发生点蚀。

在不锈钢表面上，点蚀都是在一些敏感区域生成的。这些敏感位置（即点蚀活性点）包括：晶界、晶格缺陷、非金属夹杂（特别是硫化物如MnS）处等容易诱发点蚀的区域。关于点蚀诱导发源地的研究已经有很大进展，从开尔文探针表征的不同粗糙度表面状态可知，与光滑的表面相比，粗糙的不锈钢试样表面的功函数波动更大，表现为表面敏感区域更不稳定，在有外界刺激诱导下，很容易活化，发生点蚀，而功函数能准确地反映这些不锈钢表面的敏感区域，大量研究都认为这些敏感区域正是点蚀的诱发源，说明通过开尔文探针表征表面状态的功函数，找出这些点蚀敏感区域，就能实现点蚀萌生地点的预测。

2.2 三维视频显微镜分析点蚀形貌

由图3（a）可见，经24 h浸泡后，表面粗糙度为0.10μm的试样的最大蚀坑深度为21.315μm，最大蚀坑面积为384.62μm2，最大蚀坑体积为1 356.29μm3。其点蚀形貌是一上宽下窄形状不规则的蚀坑，蚀坑向四周腐蚀，主要向主视图上下两个方向生长，由于这两个方向存在点蚀活性点（晶界、晶格缺陷、非金属夹杂），留下不规则的狭长蚀坑形貌。蚀坑是稳定生长的，会随着浸泡腐蚀时间的延长而继续长大。

由图3（b）可见，表面粗糙度为0.15μm的试样的最大蚀坑深度为24.623μm，最大蚀坑面积为415.34μm2，最大蚀坑体积为1147.78μm3。其点蚀形貌最主要是不规则的圆锥型，蚀坑向四周腐蚀，留下不规则的四周形貌。蚀坑是稳定生长的，会随着浸泡腐蚀时间的延长而增大。

由图3（c）可见，表面粗糙度为0.21μm的试样的最大蚀坑深度为27.290μm，最大蚀坑面积为445.16μm2，最大蚀坑体积为1 356.29μm3。其点蚀形貌类似图3（a），蚀坑向四周腐蚀，留下不规则的四周形貌，但受某些点蚀敏感点的作用形貌略有不同。蚀坑是稳定生长的，会随着浸泡腐蚀时间的延长而增大。

由图3（d）可见，表面粗糙度为0.25μm的试样的最大蚀坑深度为为30.561μm，最大蚀坑面积最大为481.56μm2，最大蚀坑体积为1 835.14μm3。其点蚀形貌呈现出两个连在一起的点蚀坑，形似“倒葫芦”，此时的点蚀是由大阴极-小阳极电池、蚀孔内外氧浓差电池、闭塞电池自催化酸化作用等推动发展的。与其他三个蚀坑相比，该蚀坑腐蚀明显严重。蚀坑是稳定生长的，会随着浸泡时间的延长而增大。

近年来，人们对宏观点蚀定量模型不断研究探讨，Newman［12］在浓度梯度的基础上提出了解释点蚀生长的半定量模型，并认为点蚀生成时产生的花边盖阻滞了物质的传递，因而使得点蚀成瓶颈状发展。Macdonald［13］根据钝化膜的点蚀缺陷模型提出了关于点蚀引发的具有统计性质的分布函数。作者曾就表面粗糙度对304不锈钢早期点蚀行为的影响，利用电化学测试方法进行了研究，发现与粗糙的不锈钢表面相比，在光滑的不锈钢表面上亚稳态蚀点的产生与生长更加难以进行。本工作中开尔文探针技术与三维视频显微镜监测结果进一步证明了这一点。

3 结论

（1）功函数反映了所测定表面的结构特征与发生的物理化学变化，随着不锈钢表面粗糙度升高，不锈钢表面功函数升高。表面粗糙度高的不锈钢表面功函数波动很大，点蚀敏感区易发生点蚀。

（2）三维视频显微镜监测试样结果显示，随着不锈钢表面粗糙度的增大，不锈钢在相同腐蚀介质和相同腐蚀时间条件下，蚀坑越来越大，蚀坑最大深度越来越深，不锈钢表面耐蚀性随之降低。

（3）开尔文探针技术检测不锈钢表面耐蚀敏感性与三维视频显微镜监测试样结果一致，表明采用开尔文探针检测不锈钢表面状态，对找出点蚀敏感区域，实现预测点蚀萌生地点起重要作用。

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Early Pitting Sensitivity of Stainless Steel with Different Surface Roughnesses Detected by Scanning Kelvin Probe Technology

WANG Mei-feng1，WEI Hong-yang1，CHEN Dong-chu2，WAN Bin3，LIU Gui-hong1，LI Guang-dong1
（1.School of Material Science and Engineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，China；2.School of Science，Foshan University，Foshan 528137，China；3.Shanghai Civil Aviation College，Shanghai 200232，China）

The work function of the stainless steel surface with different roughness was measured by Kelvin probe technique.The lowest work function，about（－450±15）eV，was obtained from the sample with roughness of 0.25μm.With the decrease of surface roughness from 0.25μm to 0.1μm，the work function raised to（－200±5）eV.Combined with three-dimensional video microscopy technique，the early pitting corrosion behaviors were analyzed.The results show that the work function with higher roughness fluctuated more sharply，and pitting corrosion readily occured in those sensitive areas，which is consistent with results of three-dimensional video microscopy measurement.

304 stainless steel；three-dimension microscope；scanning kelvin probe；work function

TG172

：A

：1005-748X（2016）11-0896-04

10.11973／fsyfh-201611008

2015-12-02

佛山市科技计划项目（2014AG10009）；佛山市高明区产学研项目

陈东初（1972－），教授，博士，从事材料表面与应用电化学研究，cdcever＠163.com