2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱在盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀作用
2017-01-16宁文博孟玥徐斌杨文忠季燕
宁文博,孟玥,徐斌,杨文忠,季燕
(南京工业大学化学与分子工程学院,南京210009)
2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱在盐酸溶液中对Q235钢的缓蚀作用
宁文博,孟玥,徐斌,杨文忠,季燕
(南京工业大学化学与分子工程学院,南京210009)
合成了一种吡啶席夫碱衍生物,2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱(PCPTC),并采用失重法、电化学阻抗谱法和极化曲线法研究了PCPTC对Q235钢在1 mol/L HCl溶液的缓蚀作用。结果表明:PCPTC对Q235钢在1 mol/L HCl溶液中具有优良的缓蚀效果,是一种混合型缓蚀剂;当缓蚀剂浓度达到0.5 mmol/L时,缓蚀率达到93.6%;PCPTC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式;扫描电镜(SEM)观察表明,PCPTC可以有效保护Q235钢。
席夫碱;Q235钢;缓蚀性能;电化学;吸附等温式
金属酸洗缓蚀剂的应用作为高效的金属防腐蚀手段,在锅炉、管道等金属设备清洗中越来越受到关注[1]。席夫碱化合物因其分子结构中具有亚胺特性基团(-RC=N-),既包含电负性较高的N原子能提供孤对电子,又包含能提供π电子和空轨道的不饱和双键结构,能吸附在金属表面上,可以起到较好的缓蚀作用[2-4]。并且席夫碱具有成本低、易合成与提纯、水溶性好、毒性低以及适应性强等特点[5]。吡啶杂环化合物因为分子中包含N原子和芳香环结构,易形成大π共轭体系,有利于保护金属基体[6-7]。目前国内外对吡啶席夫碱类缓蚀剂的研究较少。
本工作合成了一种吡啶席夫碱衍生物2-吡啶甲醛缩4-苯基氨基硫脲席夫碱(PCPTC),并利用静态失重法、电化学方法和扫描电镜技术研究了该缓蚀剂在1 mol/L HCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用,并探讨其缓蚀机理。
1 试验
1.1 缓蚀剂合成与表征
参照文献,称取0.405 g异硫氰酸苯酯溶解在20 mL乙醇中,边搅拌边缓慢加入0.750 g 50%(质量分数,下同)水合肼,混合溶液在室温下搅拌反应1 h,静置析出晶体,减压过滤,无水乙醇重结晶,得到白色片状晶体(4-苯基氨基硫脲)[8]。在三口烧瓶中加入3.5 g 4-苯基氨基硫脲,5滴冰醋酸(作为催化剂)和100 mL无水乙醇,加热至80℃,搅拌条件下滴加2 mL 2-吡啶甲醛,加热回流反应4 h,冷却静置析出淡黄色絮状沉淀,减压抽滤得到粗产品,用无水乙醇重结晶,干燥,得到淡黄色固体目标产物。合成路径如图1所示。
使用X-5显微镜熔点测定仪,BRUKERAV-500核磁共振仪和AVATAR 370 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征,证明合成的化合物为目标产物。熔点:190.8~191.6℃;核磁共振仪1H NMR(DMSO-d6,500 M Hz):δ11.95(s,1 H,NH),10.18(s,1 H,NH),8.59~8.58(m,1 H,CH),8.42~8.41(m,1 H,CH),8.22(s,1 H,CH),7.86~7.83(m,1 H,Ar H),7.59~7.58(d,2 H,CH),7.40~7.37(m,3 H,Ar H),7.24~7.21(m,1 H,Ar H);红外光谱法:v(KBr,cm-1)3 207,3 126,1 598,1 551,1 467,1 327,1 190,1 155,752,689。
1.2 缓蚀性能测定
试验采用的Q235钢,其主要化学成分为:wC0.17%,wMn0.37%,wSi0.20%,wS0.03%,wP0.01%,余量为Fe。
静态失重法所用Q235钢试片尺寸为5.0 cm× 2.5 cm×0.2 cm,用砂纸逐级打磨至2 000号,经无水乙醇、丙酮清洗除油后,吹干称量,备用。在(30± 1)℃下,将Q235试片静态悬挂于含不同量缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中,浸泡8 h后取出,经去离子水冲洗,无水乙醇清洗,吹干后称量。每组试验进行三次平行试验,取其平均值,根据式(1),计算缓蚀率(ηw)。
式中:v0和v分别为试片在未添加和添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率,mg·h-1·cm-2。
电化学测试在Gamry Reference 3000电化学工作站上进行,试验采用三电极体系,工作电极为Q235钢电极,工作面积为0.785 cm2,其余部分用环氧树脂封装,每次测试前电极表面经砂纸逐级打磨至2 000号抛光至呈镜面光亮,无水乙醇清洗。参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂电极。文中电位若无特指,均相对于SCE。测试前将工作电极浸泡在含不同量PCPTC的1 mol/L溶液中30 min,待体系稳定后开始测试。
动电位极化曲线扫描速率1.0 mV/s,扫描范围为Ecorr±250 mV。缓蚀率(ηp)计算公式见式(2)。
式中:Jcorr,0和Jcorr分别为试片在未添加和添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的自腐蚀电流密度,mA· cm-2。
电化学阻抗谱测试采用正弦波激励信号,扰动信号振幅为5 mV,扫描频率范围为100 m Hz~100 k Hz。缓蚀率(ηR)计算公式如式(3)。
式中,Rct,0和Rct分别为试片在未添加和添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的电荷转移电阻值,Ω· cm2。
在(30±1)℃下,Q235钢试片浸泡在空白和加入5 mmol/L PCPTC的1 mol/L HCl溶液中8 h后取出,采用TM 3000型扫描电子显微镜观察Q235钢的表面形貌。
2 结果与讨论
2.1 静态失重法
PCPTC浓度为0.50 mmol/L时,可以完全溶解在1 mol/L HCl中。由表1可见,随着PCPTC浓度的增加,Q235钢在1 mol/L HCl溶液中的腐蚀速率逐渐降低,缓蚀率逐渐升高,并当缓蚀剂浓度达到0.5 mmol/L时,缓蚀率为93.6%。这表明,PCPTC缓蚀剂在1 mol/L HCl溶液中能有效保护Q235钢金属基体,减缓酸性介质对金属的腐蚀,具有优良的缓蚀性能。
表1 Q235钢在含不同浓度PCPTC的1 mol/L HCl溶液中的失重试验结果Tab.1 Weight loss experimental data for Q235 steel in 1 mol/L HCl solution with different concentrations of PCPTC
2.2 电化学阻抗谱
由图2可见,试片在未添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的阻抗谱是一个压扁的半圆容抗弧,这是由于电极反应过程中表面粗糙不均匀造成的“弥散效应”所产生的[9]。1 mol/L HCl溶液中加入PCPTC后,阻抗谱形状没有明显改变,说明缓蚀剂的加入没有改变腐蚀机理[10]。随着PCPTC浓度的增加,容抗弧的近似直径也逐渐增加。容抗弧直径的大小反映了电荷转移电阻Rct的大小,Rct越大,腐蚀速率越小,缓蚀率越高[11],缓蚀剂分子在Q235钢表面逐渐形成完整的吸附膜。
根据图3等效电路进行拟合,其中Rs为溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,CPE为常相位角元件,拟合结果见表2。由表2可见,随着PCPTC浓度的增加,电荷转移电阻Rct明显增加,双电层电容Cdl明显减小,缓蚀率增加,PCPTC在电极表面上的吸附膜的覆盖率增大,电极反应的阻力增大。当缓蚀剂浓度为0.5 mmol/L时,缓蚀率达到92.4%。这表明加入PCPTC后,Q235钢的腐蚀明显被抑制,PCPTC分子吸附在金属基体表面,取代介电常数较大的水分子形成吸附膜,阻止金属基体与腐蚀介质的接触[12-13]。
2.3 动电位极化曲线
表2 Q235钢在含不同浓度PCPTC的1 mol/L HCl溶液中的阻抗谱拟合参数Tab.2 EIS parameters for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl with different concentrations of PCPTC
由图4和表3可见,加入PCPTC之后,阴极和阳极极化曲线向低电流方向移动,说明PCPTC抑制了金属阳极溶解和阴极析氢反应[14-15]。从表3中可以看出,阴极Tafel斜率变化不大,说明PCPTC没有改变阴极反应机理。阳极Tafel斜率有变化,这是由于PCPTC分子吸附在金属表面,形成配位键,影响阳极反应机理。随着缓蚀剂浓度的增加,腐蚀电流密度明显减小,说明PCPTC可以有效保护Q235钢,阻止腐蚀的进行。当缓蚀剂浓度达到0.50 mmol/L时,缓蚀率达到87.8%。自腐蚀电位没有明显移动,由此推断PCPTC是混合型缓蚀剂[16]。
表3 Q235钢在含不同浓度PCPTC的1 mol/L HCl溶液中的极化曲线参数Tab.3 Polarization parameters for Q235 steel in 1.0 mol/L HCl with different concentrations of PCPTC
2.4 吸附模型
表1中静态失重法得到的试验数据,采用Langmuir吸附等温式对其进行拟合,结果见图5。根据Langmuir吸附等温式:
式中:c是缓蚀剂的浓度,mmol/L;θ是表面覆盖度;Kads是吸附平衡常数。
由图5可见,曲线具有良好的线性关系,线性系数可达0.999以上,同时直线的斜率也接近1,表明PCPTC在Q235钢表面的吸附遵循Langmuir吸附模型,即PCPTC分子在Q235钢表面吸附形成了单分子吸附层,可以有效保护Q235钢金属基体[11]。
吸附过程的吉布斯自由能ΔGads可以根据式(6)计算得到:
式中:55.5为水分子浓度(mol·L-1);ΔGads为吉布期自由能(kJ·mol-1);R为气体摩尔常数(J· mol-1·K-1);T为绝对温度(K)。
计算得到ΔGads为-42.4 kJ/mol,说明PCPCT分子在金属基体表面吸附以化学吸附为主[17-18]。PCPTC分子中芳香环结构和N,S等杂原子上的孤对电子与金属的空轨道形成配位键,具有较强的作用力,同时由于静电引力作用,使得缓蚀剂分子吸附在金属表面。ΔGads为负值说明PCPTC分子在Q235钢表面的吸附是自发过程[19-20]。
2.5 扫描电子显微镜(SEM)分析
由图6可见,在不添加缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中,Q235钢表面出现严重腐蚀现象,出现大量腐蚀坑,表面粗糙。加入0.5 mmol/L PCPTC后,Q235钢表面明显光滑平整,PCPTC分子吸附在金属基体表面形成了保护膜,有效抑制金属腐蚀。
3 结论
(1)PCPTC在1 mol/L HCl溶液中对Q235钢有优良的缓蚀作用,缓蚀率随缓蚀剂浓度的增大而增大,失重法结果表明当PCPTC浓度为0.5 mmol/L时,缓蚀率为93.6%。
(2)PCPTC在Q235钢表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。极化曲线表明,PCPTC缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂。
(3)扫描电子显微镜试验证明PCPTC能有效保护金属基体,抑制腐蚀。
[1] 谯康全,吴永强,刘新露.溶菌酶在硫酸介质中对Q235钢缓蚀行为的研究[J].腐蚀与防护,2012,33(6):478-481.
[2] XU B,LIU Y,YIN X S,et al.Experimental and theo-retical study of corrosion inhibition of 3-pyridinecarbozalde thiosemicarbazone for mild steel in hydrochloric acid[J].Corrosion Science,2013,74:206-213.
[3] XU B,YANG W Z,LIU Y,et al.Experimental and theoretical evaluation of two pyridinecarboxaldehyde thiosemicarbazone compounds as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution[J].Corrosion Science,2014,78:260-268.
[4] BAYOL E,GÜRTEN T,GÜRTEN A A,et al.Interactions of some schif f base compounds with mild steel surface in hydrochloric acid solution[J].Materials Chemistry and Physics,2008,112:624-630.
[5] 李俊莉,白方林,卢永斌,等.新型希夫碱酸化缓蚀剂的合成及性能评价[J].腐蚀与防护,2012,33(9):787-791.
[6] 徐斌,刘瑛,尹晓爽,等.2-吡啶甲醛缩氨基硫脲席夫碱在HCl溶液中对Q235钢的缓蚀作用[J].腐蚀与防护,2013,34(7):569-572.
[7] 张胜涛,陶志华,李伟华,等.新型三氮唑化合物在1 mol/L HCl中对Q235钢的缓蚀性能[J].中国腐蚀与防护学报,2009,29(6):487-492.
[8] 杨月.氨基硫脲类Schiff碱及其金属配合物的合成及晶体结构[D].福建:华侨大学,2013.
[9] 李向红,邓书端,付惠,等.烯丙基硫脲对硫酸溶液中钢的吸附与缓蚀作用机理[J].腐蚀与防护,2011,32(12):958-961.
[10] 白永玲,李伟华.呋喃甲醛[5-(对甲基苯基)-1,3,4-噻二唑-2-巯基]-乙酰腙在硫酸溶液中对碳钢的缓蚀作用[J].腐蚀与防护,2014,35(2):150-157.
[11] 李林峰,诸林,刘红,等.一种苯胺类席夫碱对N80钢在盐酸介质中的缓蚀性能[J].腐蚀与防护,2015,36(2):157-160.
[12] XU B,JI Y,ZHANG X Q,et al.Experimental and theoretical studies on the corrosion inhibition performance of 4-amino-N,N di-(2-pyridylmethyl)-aniline on mild steel in hydrochloric acid[J].RSC Advance,2015(5):56049-56059.
[13] ZHANG K G,XU B,YANG W Z,et al.Halogensubstituted imidazoline derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution[J].Corrosion Science,2015,90:284-295.
[14] MATAD P B,MOKSHANATHA P B,HEBBAR N,
et al.Ketosulfone drug as a green corrosion inhibitor for mild steel in acidic medium[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:8436-8444.[15] ZHENG X W,ZHANG S T,LI W P,et al.Experimental and theoretical studies of two imidazoliumbased ionic liquids as inhibitors for mild steel in sulfuric acid solution[J].Corrosion Science,2015,95:168-179.
[16] 潘原,战风涛,张森田,等.曼尼希碱1-苯基-3-二乙氨基-1-丙酮的合成、性能及其缓蚀机理[J].腐蚀与防护,2014,35(7):715-720.
[17] 宋伟伟,张静,杜敏.新型不对称双季铵盐缓蚀剂在HCl中对Q235钢的缓蚀行为[J].化学学报,2010,69(16):1851-1857.
[18] ZHANG F,TANG Y M,CAO Z Y,et al.Performance and theoretical study on corrosion inhibition of 2-(4-pyridyl)-benzimidazole for mild steel in hydrochloric acid[J].Corrosion Science,2012,61:1-9.
[19] TANG Y M,YANG X Y,YANG W Z,et al.A preliminary investigation of corrosion inhibition of mild steel in 0.5 M H2SO4by 2-amino-5-(n-pyridyl)-1,3,4-thiadiazole:Polarization,EIS and molecular dynamics simulations[J].Corrosion Science,2010,52:1801-1808.
[20] CHIDIEBERE M A,OGUZIE E E,LIU L,et al.Corrosion inhibition of Q235 mild steel in 0.5 M H2SO4solution by phytic acid and synergistic iodide additives[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2014,53:7670-7679.
Inhibition Performance of 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide for Q235 Steel in HCl Solution
NING Wen-bo,MENG Yue,XU Bin,YANG Wen-zhong,JI Yan
(College of Chemistry and Molecular Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)
A Schiff base inhibitor named 2-Pyridinecarboxaldehyde-4-Phenylthiosemicarbazide(PCPTC)wassynthesized and its inhibition performance for Q235 steel in 1 mol/L HCl solution was estimated by weight loss method,electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve.The results revealed that PCPTC had good inhibition effect for Q235 steel in HCl solution and acted as a mixed-type inhibitor.When the concentration was 0.5 mmol/L,the inhibition efficiency reached up to 93.6%.The adsorption of PCPTC on Q235 steel surface obeyed Langmuir adsorption isotherm.The SEM observation showed that PCPTC could protect the metal surface.
schiff base;Q235 steel;inhibition performance;electrochemistry;adsorption isotherm
TG174.42
:A
:1005-748X(2016)11-0876-05
10.11973/fsyfh-201611004
2015-08-20
国家水体污染控制与治理科技重大专项(2013ZX07210-001);2015年江苏省大学生创新创业训练计划重点项目(201510291010Z)
杨文忠,博士生导师,yangwznjtech@163.com