二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对褐煤的溶胀及电解液化的影响

汤 芳，周 尉，曹为民，印仁和

(上海大学 化学系，上海 200444)

二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对褐煤的溶胀及电解液化的影响

汤 芳，周 尉，曹为民，印仁和

(上海大学 化学系，上海 200444)

本文在课题组已有的离子液体对煤进行溶胀预处理的研究基础上，进一步研究了多种含离子液体的二元混合溶剂．结果表明，[Bmim]Cl+NMP对神华褐煤的溶胀效果最佳．通过研究二元溶剂中[Bmim]Cl的体积分数、溶胀温度及时间对煤的溶胀度及其电化学还原反应的影响，发现[Bmim]Cl的体积分数为0.5时，煤的溶胀度较高．神华煤在[Bmim]Cl+NMP中溶胀12h即可达到平衡．提高温度不仅可以缩短达到溶胀平衡所需的时间，还可以进一步破坏煤的结构，提高溶胀度．神华褐煤在150℃下溶胀12h，溶胀度可达到3.93．通过二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对煤的溶胀处理能提高煤电解加氢还原的反应活性，有利于提高煤的液化率，使电解液化率从31.66%提高到62.27%．

离子液体； 二元溶剂； 溶胀； 神华褐煤； 电解液化

煤炭的电解液化是清洁、简洁的煤炭液化过程[1-3]．煤炭结构非常复杂，根据煤的两相结构，煤是由不同大小和种类的片段通过氢键和桥键连接形成的交联网状结构以及吸附在交联网状结构中的小分子组成[4]．这种结构导致煤在碱性电解液中溶解度不高，电解液化的活性比较低．

煤的溶胀是有效提高煤炭液化反应活性的有效途径之一[5-7]．溶胀可以打破煤中的氢键和部分的桥键[8-9]，这可以降低煤的分子量，提高煤在碱性电解液中的溶解度并提高煤炭的液化的活性．此外，尺寸较大、结构致密的煤颗粒在溶胀过程中，破碎成尺寸更小、疏松多孔的煤颗粒[10]，提高了煤炭的比表面，改善了煤与催化剂及电极的接触情况，这也有利于煤电解液化．单一或者二元的有机溶剂(如NMP、Py、DMF、THF、CS2、乙醇、甲苯、DMSO、NMP+CS2)对煤的溶胀和萃取已被广泛的研究．其中对煤的溶胀效果较好的单一有机溶剂有吡啶、NMP、DMF等，二元的有机溶剂有NMP+CS2等，但这些有机溶剂通常是有毒且易挥发的．

离子液体一直被认为是新一代的绿色溶剂，它有很多的优点，如不挥发、无毒、较高的热稳定、宽的电化学窗口．Panter等人[11-13]研究了离子液体对煤的分散、溶解和溶胀作用．随后还有很多研究者[14-19]研究了离子液体与煤的相互作用，发现离子液体可以有效的溶解、分散、溶胀和粉碎煤，其中[Bmim]Cl的表现尤其突出．但[Bmim]Cl熔点接近75℃，室温是固体，即使加热熔化后仍保持较高的粘度，这些特点不利于其对煤的溶胀和操作性能．

在纯的[Bmim]Cl离子液体中加入分散剂是促进其溶解和降低其粘度的有效途径．Painter等研究了[Bmim]Cl+NMP对Ilinos.6煤的溶胀性能[10]．Li等研究了[Bmim]Cl+NMP对直接煤液化残渣的萃取性能[20]，均取得了较好的结果．

本文主要研究[Bmim]Cl+NMP二元混合溶剂对神华褐煤的溶胀性能，并探究了在溶胀预处理后的褐煤的电解液化活性．

1 实验部分

1.1 实验材料

1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体购自中国科学院兰州化物所，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶(Py)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自国药集团化学试剂有限公司，煤样是由华东理工大学煤化工研究所提供的神华集团煤液化用原料煤．煤质分析结果见表1．

表1 神华煤的成分分析和元素分析

1.2 实验仪器

电化学测试采用CHI660D电化学工作站．电解使用的是上海方正电子电器有限公司的ZF-9恒电流/恒电位仪．红外光谱测试采用AVATAR 370傅里叶变换红外光谱仪．显微图片来自扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F,15kV)．

1.3 实验方法

1.3.1 神华煤的溶胀

采用体积法测定煤的溶胀度Q： 将0.5g煤样加入到7mL的平底试管中，4000r/min离心10min，记录初始煤样的体积V0．然后加入一定体积的有机溶剂和在90℃的[Bmim]Cl液体，在特定温度下，溶胀一段时间，溶胀过程中不断搅拌．最后4000r/min离心10min，记录试管下层煤样溶胀后的体积V1．溶胀度(Swelling degree)=V1/V0．

1.3.2 神华煤的溶胀预处理及电解

神华煤的溶胀预处理按以下过程进行： 将1.00g神华煤加入到含有10mL溶胀剂的圆底烧瓶中，在特定温度下溶胀一段时间．溶胀过程中使用磁力搅拌子搅拌．溶胀完成后加入大量的去离子水终止溶胀，再将混合物抽滤分离．滤饼用去离子水洗涤至滤液不能使硝酸银溶液产生浑浊，然后将滤饼在110℃真空干燥24h．

将以上得到的溶胀煤样的一半加入到含100mL的1mol/L NaOH水溶液的H型电解池中，以脱脂棉为隔膜，用自制的1cm×1cm的NiB[21]催化电极作工作电极，3cm×3cm的铂片做对电极，饱和甘汞电极作参比电极．在70℃条件下，以扫速0.1V/s测试其线性扫描极化曲线．然后加入另一半的煤样，工作电极换用2cm×2cm的NiB催化电极，如图1所示，用恒电位仪在70℃条件下,以0.4A的恒电流电解煤样24h，电解完成后将电解液抽滤分离，残渣用去离子水洗涤至滤液无色．滤饼真空干燥24h．然后分步用正己烷、甲苯、四氢呋喃萃取电解残渣并分离、真空干燥24h，每一步萃取后的残渣的质量分别记录为m1、m2、m3．产率的计算参照以下公式： 液化率=(1-m3)×100%；油产率=(1-m1)×100%；沥青产率=(m1-m2)×100%；前沥青产率=(m2-m3)×100%．

2 实验结果和讨论

2.1 煤的溶胀

2.1.1 不同溶剂对神华煤的溶胀

吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺是常被用于煤溶胀处理的有机溶剂，[Bmim]Cl已被报道为对煤溶胀效果最好的离子液体之一．将[Bmim]Cl分别与三种有机溶剂组成二元溶剂对神华褐煤进行溶胀，溶胀结果展现在图2中．在70℃条件下，单一溶剂中NMP对神华煤的溶胀度最高，为2.51，吡啶与N，N-二甲基甲酰胺对神华煤的溶胀度相近，分别为2.24与2.21；二元混合溶剂对神华煤的溶胀度明显高于单一溶剂，其中二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对神华煤的溶胀度最高，为2.96．在150℃条件下，[Bmim]Cl+NMP对神华煤的溶胀度为3.93，显著地高于[Bmim]Cl或NMP单一溶剂．

2.1.2 二元混合溶剂[Bmim]Cl+NMP中[Bmim]Cl的体积分数对其溶胀性能的影响

[Bmim]Cl在70℃下仍为固态且容易吸水，不方便定量称取和溶胀．将其加热到110℃熔化后，用移液枪分别定量吸取不同体积的[Bmim]Cl，与NMP组成含不同[Bmim]Cl体积分数的二元溶剂，再对神华煤进行溶胀预处理．不同[Bmim]Cl体积分数的二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对煤的溶胀结果展现在图3(见第728页)中．在70℃和150℃条件下，二元溶剂中的[Bmim]Cl的体积分数对神华煤的溶胀度的影响趋势是相近的．相对于单一溶剂NMP，[Bmim]Cl的体积分数仅为0.1的二元溶剂对煤的溶胀度就有很大的提高．二者均在体积分数为0.5处对神华煤的溶胀度达到最大．之后再增大[Bmim]Cl的体积分数，神华煤的溶胀度反而降低．出现这种趋势的原因可能是，[Bmim]Cl的电荷分布不均匀，且咪唑环上有个π键．这种结构使得溶解在NMP中的[Bmim]Cl易与煤中的极性基团发生作用[11]，破坏煤结构中的非共价键(如氢键)．所以适当的增大[Bmim]Cl的体积分数，有利于神华煤的溶胀．然而[Bmim]Cl的粘度很大，继续增大[Bmim]Cl的体积分数将增大二元溶剂的粘度[20]，这将不利于神华煤在溶剂中的分散、溶解和溶胀．

2.1.3 溶胀时间对神华煤溶胀的影响

神华煤在二元溶剂[Bmim]Cl+NMP中，经过不同时间后的溶胀结果展现在图4(见第728页)中．在70℃条件下，[Bmim]Cl+NMP溶胀2h的溶胀度已有显著的提高．随着溶胀时间的增加，溶胀度进一步的增大，溶胀12h后，神华煤的溶胀度趋于稳定．说明经过12h，[Bmim]Cl+NMP对神华煤的溶胀达到平衡，继续增加溶胀时间，溶胀度不再增大．结合后文中的SEM测试结果，推测溶胀度存在最大值的原因可能是经过12h的溶胀，溶剂对神华煤的渗透、扩孔、破碎的程度已达到最大，继续增加溶胀时间，煤颗粒中可溶性小分子物质更多地溶解在溶胀剂中，导致煤颗粒总体体积的减小，从而导致溶胀度轻微的降低．

2.1.4 溶胀温度对神华煤溶胀的影响

在50～150℃，以[Bmim]Cl+NMP为溶胀剂对褐煤进行溶胀，结果展示在图5中．由图5可见，升高温度，煤的溶胀度的总体趋势是增大的，温度升高至70℃或130℃条件下，溶胀度显著地增大．这可能是因为，提高温度，可以降低[Bmim]Cl+NMP的粘度，提高溶剂的扩散能力．同时在更高的温度条件下，神华煤的活性更高，与溶胀溶剂之间的相互作用更强，导致煤中更多的键遭到破坏．这不仅可以缩短达到溶胀平衡所需的时间，还可以进一步破坏煤的紧密结构，提高溶胀度．神华褐煤在150℃下溶胀12h，溶胀度可达到3.93．

2.2 溶胀预处理对神华煤的结构和电解液化的影响

2.2.1 溶胀预处理对神华煤形貌的影响

分别选用三种溶胀剂[Bmim]Cl、NMP及[Bmim]Cl+NMP在剂煤比为10∶1，150℃条件下对神华煤溶胀12h．经加水、过滤、洗涤、干燥后，用扫描电子显微镜观察煤表面形貌的变化，SEM测试的结果展示在图6中．如图6所示，褐煤的形貌在三种溶胀体系中均发生了很大的变化．体积较大、表面致密的原煤颗粒破碎成体积较小、表面粗糙的煤颗粒，并且可以看到经[Bmim]Cl+NMP溶胀后的煤颗粒破碎的更小，这正是[Bmim]Cl与NMP联合作用于煤的结果．

2.2.2 溶胀预处理对神华煤结构中的基团的影响

为了研究溶胀预处理对神华煤的化学键的影响，对煤样进行了红外光谱的测试．图7展示了未溶胀处理煤(a)和溶胀处理后的煤(b)的红外光谱．由图7可知，神华煤在150℃条件下的[Bmim]Cl+NMP溶胀2h后，红外图谱中波数为3414cm-1归属于自联合羟基氢键的宽峰减弱了，说明了溶胀剂破坏了神华煤中的氢键．同时，波数为1045cm-1归属于醚键伸缩振动的吸收峰消失了，说明溶胀预处理还能破环煤大分子中起到桥键作用的醚键．大分子的破坏，有利于提高下一步煤的电解液化活性．

2.2.3 神华煤的溶胀预处理对其电解液化的影响

为了探究神华煤溶胀对其电解液化的影响，我们分别对原煤、[Bmim]Cl溶胀后的煤、NMP溶胀后的煤、[Bmim]Cl+NMP溶胀后的煤进行了电化学的线性扫描极化曲线测试和电解液化率的测定，结果展示在图8(见第730页)中．如图8(a)所示，4种煤样均在-1.3V出现还原电流，在二元溶剂[Bmim]Cl+NMP中溶胀后的神华煤表现出最高的还原活性．在-1.6V附近，经[Bmim]Cl+NMP溶胀后的神华煤(E)比未溶胀的神华煤煤(B)的还原电流高出0.1A以上．从图8(b)可以看出，三种溶胀剂对神华煤的溶胀均可以提高它的液化率．其中，经[Bmim]Cl+NMP溶胀后的褐煤得到极大的电解液化活性，液化率从未溶胀的31.66%提高到62.27%，增加近一倍．并且液化产品的分布有所改善，大部分得到的是油产品．相比于γ射线辐照预处理[22]，二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对褐煤的溶胀预处理操作简单、条件温和、活化效果好，具有应用前景．

本文研究了二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对神华煤的溶胀性能．实验结果表明二元溶剂[Bmim]Cl+NMP可以高效地溶胀神华煤，使煤颗粒由大变小，由致密变疏松．[Bmim]Cl+NMP中[Bmim]Cl的体积分数为0.5时，对神华煤的溶胀效果最好．神华煤在[Bmim]Cl+NMP中溶胀12h就可以达到溶胀平衡．提高温度不仅可以缩短达到溶胀平衡所需的时间，还可以进一步破坏煤的结构，提高溶胀度．神华褐煤在150℃下溶胀12h，溶胀度可达3.93．二元溶剂[Bmim]Cl+NMP对煤的溶胀预处理能提高其电解液化的反应活性，有利于提高煤的液化率，使电解液化率从31.66%提高到62.27%．

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Swelling of Brown Coal in Binary Solvent[Bmim]Cl+NMP and Its Effect on Coal Electrolysis Liquefaction

TANG Fang, ZHOU Wei, CAO Weimin, YIN Renhe

(DepartmentofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)

Based on our previous study on the swelling pretreatment of Shenhua brown coal with pure ionic liquids (ILs)，a variety of ILs based binary solvents have been further studied in this paper. Among those binary solvents,[Bmim]Cl+NMP is the best for Shenhua coal swelling treatment. The effect of the volume fraction of [Bmim]Cl in [Bmim]Cl+NMP, swelling temperature and time on the swelling degree of Shenhua coal, and the effect of swelling on Shenhua coal’s electrochemical reduction reaction have been investigated. The results show that the best volume fraction of [Bmim]Cl is 0.5, and 12 h is long enough for reaching swelling equilibrium. Raising the swelling temperature not only shortens the time for the swelling equilibrium, but also further damages the structure of coal, resulting in higher swelling degree. When the swelling time increases to 12 h, the swelling degree reaches 3.93. The swelling of coal with binary solvent [Bmim]Cl+NMP can improve the liquefaction reactivity of coal and benefit to the liquefaction yield, which is increased from 31.66% to 62.27%.

ionic liquids; binary solvent; swelling; shenhua brown coal; electrolysis liquefaction

0427-7104(2016)06-0725-07

2015-10-20

国家自然科学基金(21573144，21003088，21173144)，上海市教育委员会项目(12YZ005)

汤 芳(1991—)，男，硕士研究生；印仁和，教授，通讯联系人，E-mail： yinrh@shu.edu.cn；周 尉，博士，副教授，通讯联系人，E-mail： zhouw@shu.edu.cn

O 647.11

A