中药药对“都梁丸”化学成分的研究△

韦玮，王力，梁丽，王逾珍，海丽娜，杨秀伟*

(1.北京大学 药学院 天然药物学系，天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100191；2.长治医学院，山西 长治 046000；3.北京振东光明药物研究院有限公司，北京 100120)

中药药对“都梁丸”化学成分的研究△

韦玮1，王力2a，梁丽2a，王逾珍2a，海丽娜3，杨秀伟1*

(1.北京大学 药学院 天然药物学系，天然药物及仿生药物国家重点实验室，北京 100191；2.长治医学院，山西 长治 046000；3.北京振东光明药物研究院有限公司，北京 100120)

目的：研究中药药对“都梁丸”的化学成分。方法：采用硅胶、高效液相等柱色谱方法进行分离纯化，通过质谱、核磁共振等谱学数据鉴定化合物结构。结果：从“都梁丸”环己烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取部位中共鉴定了41个化合物，分别为5-羟甲基糠醛(1)，香草醛(2)，阿魏酸(3)，松柏醛(4)，花椒毒素(5)，佛手酚(6)，镰叶芹二醇(7)，洋川芎内酯 H(8)，洋川芎内酯I(9)，洋川芎内酯D(10)，4-羟基-3-丁基苯酞(11)，洋川芎内酯A(12)，Z-藁本内酯(13)，3-丁烯基苯酞(14)，新蛇床内酯(15)，欧当归内酯A(16)，β-谷甾醇(17)，异茴芹内酯(18)，邻苯二甲酸正丁酯(19)，邻苯二甲酸异丁酯(20)，川芎二内酯R1(21)，白术内酰胺(22)，香柑内酯(23)，补骨脂素(24)，异氧化前胡内酯(25)，珊瑚菜内酯(26)，独活属醇(27)，牧草栓翅芹酮(28)，异白当归脑(29)，欧前胡素(30)，异欧前胡素(31)，别异欧前胡素(32)，水合氧化前胡内酯 (33)，白当归素(34)，印枳苷(35)，(2′S,3′R)-3′-羟基印枳苷(36)，仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白当归素(37)，叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白当归素(38)，(2′R,3′S)-3′-羟基紫花前胡苷(39)，花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡糖苷(40)，腺苷(41)。结论：香豆素以及香豆素类成分应来源于复方中的白芷；藁本内酯类化合物应来源于复方中的川芎。

都梁丸；药对；白芷；川芎；化学成分

单味中药是组成方剂的核心，药有个性之特长，方有合群之妙用。单味中药配伍成复方是中医用药的主要形式，亦是中医治法治则在组方用药上的具体应用，显示了传统医药防病治病的特色。因此，中药物质基础的研究，中药材、饮片应突出全成分分析和稳定性物质基础研究，中药复方应突出药效物质基础研究[1]。在系列研究中，我们报道了“黄连解毒汤”[2-4]、“通脉方”[5-9]、“左金方”和“反左金方”[10-13]、“吴茱萸汤(精制吴茱萸胶囊)”[14-16]等物质基础的研究；“都梁丸”是由白芷和川芎以4∶1质量配比组成的蜜丸剂，已被《中华人民共和国药典》2015版收载[17]。方中以白芷为君药，辛温发散、芳香走窜，善入头部祛风散寒、通窍止痛；辅以辛散之川芎活血行气散风，使风除寒散、气血和调、祛风散寒、活血止痛。二味药合用，共奏祛风散寒、活血通络之功。本方治疗风寒之邪上犯头部、清阳之气受阻、气血凝滞引起的头痛。以传统蜜丸为基础的“都梁滴丸”现代中药已开发上市。现代药理学研究证明“都梁丸”具有显著的镇痛作用，可能与影响痛觉调节的神经递质5-羟色胺(5-HT)和5-羟吲哚乙酸(5-HIAA)等的含量有关[18-19]；与抑制外周组织c-fos 基因的表达有关[20]。本文报道“都梁丸”物质基础研究。

1 仪器与材料

1.1 仪器

Bruker AV III 400型核磁共振波谱仪(Bruker BioSpin AG Facilities，Fällanden，Switzerland)，四甲基硅烷为内标；Finnigan TRACE 2000 GC-MS质谱仪(EI-MS；Thermo Finnigan，San Jose，CA，USA)；MDS SCIEX API QSTAR型质谱仪(ESI-TOF-MS；Applied Biosystems/MDS Sciex.，Foster City，CA，USA)；LC 3000半制备型高效液相色谱(SP-HPLC)仪系统(北京创新通恒科技有限公司)，配置P3050二元泵，CXTH-3000色谱工作站；中压液相色谱柱(46 cm×2.6 cm，北京元宝山色谱科技有限公司)；柱色谱硅胶(200～300目，青岛海洋化工厂)；Sephadex LH-20为Pharmacia公司产品；MCI-gel CHP 20(75～150 μ)为日本三菱化学产品；GF254薄层色谱(TLC)硅胶板分别为青岛海洋化工厂和Merck公司(Darmstadt，Germany)产品。分析纯乙醇、甲醇、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、环己烷等为北京化工厂产品。

1.2 材料

杭白芷药材于2012年8月采自杭白芷道地产地浙江省磐安县深泽乡仰头村，为伞形科植物Angelicadahuricacv.Hangbaizhi的干燥根；川芎药材于2015年5月采自四川省彭州市敖平镇兴全村，为伞形科藁本属植物LigusticumchuanxiongHort.的干燥根茎。杭白芷(HBZ201208)和川芎(20150520CXR)药材凭证标本存放在北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室，均经本文作者之一杨秀伟教授鉴定为《中华人民共和国药典》2015版规定的正品。

2 提取与分离

都梁丸药材粉末(10 kg，其中杭白芷8 kg，川芎2 kg)用70%乙醇水溶液回流提取，料液比为1∶3，共提取8次，合并提取液，过滤后减压回收有机溶剂至无乙醇味，加适量水，然后依次采用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，萃取液分别旋干得到石油醚萃取部位(120 g)、乙酸乙酯萃取部位(181 g)、正丁醇萃取部位(207 g)。

石油醚萃取部位采用硅胶柱进行分离，以石油醚-乙酸乙酯(50∶11∶1)为洗脱体系进行梯度洗脱，经TLC检识，合并相同的流分，得到12个流分(Fr.1～Fr.12)。Fr.10(12 g)采用硅胶柱(环己烷∶乙酸乙酯=9∶1)进行分离得到4个流分(Fr.10-1～Fr.10-4)。Fr.10-4(1 g)经HPLC制备(甲醇∶水=45∶55)分离得到7个流分(Fr.10-4-1～Fr.10-4-7)。其中Fr.10-4-3为水合氧化前胡内酯(33，tR=30.9 min，5 mg)，Fr.10-4-4(300 mg)经HPLC制备(乙腈∶水=15∶85)分离得到独活属醇(27，tR=62.1 min，25 mg)。Fr.10-4-6为洋川芎内酯I (9，tR=49.1 min，15 mg)，Fr.10-4-7为白当归素(34，tR=55.1 min，200 mg)。Fr.3(2 g)经HPLC制备(乙腈∶水=60∶40)分离得到3-丁烯基苯酞(14，tR=50.5 min，300 mg)。Fr.4 (1.5 g)采用硅胶柱(环己烷∶乙酸乙酯=9∶1)进行分离得到5个流分(Fr.4-1～Fr.4-5)。Fr.4-2(100 mg)经过HPLC(乙腈∶水=60∶40)制备分离得到新蛇床内酯(15，tR=31.4 min，33 mg)。Fr.4-3(195 mg)采用硅胶柱色谱(乙酸乙酯∶三氯甲烷=1∶99)进行分离得到4个流分(Fr.4-3-1～Fr.4-3-4)。其中Fr.4-3-3 (88 mg)采用硅胶柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯=9∶1)进行分离得到2个流分(Fr.4-3-3-1～Fr.4-3-3-2)。Fr.4-3-3-2(45 mg)经HPLC(乙腈∶水=55∶45)制备分离得到洋川芎内酯A(12，tR=41.8 min，11 mg)。Fr.7(5 g)经HPLC制备(甲醇∶水=70∶30)分离得到7个流分(Fr.7-1～Fr.7-7)。Fr.7-5(3 g)采用硅胶柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯=9∶1)进行分离得到4个流分(Fr.7-5-1～Fr.7-5-4)。Fr.7-5-2(2 g)经HPLC(乙腈∶水=45∶55)制备分离得到异欧前胡素(31，tR=25.1 min，1.0 g)。Fr.7-2(200 mg)经HPLC(甲醇∶水=55∶45)制备分离得到4-羟基-3-丁基苯酞(11，tR=21.6 min，5 mg)。Fr.7-4(22 mg)经HPLC(甲醇∶水=60∶40)制备分离得到补骨脂素(24，tR=34.5 min，4 mg)。Fr.8(1.5 g)经HPLC(乙腈∶水=60∶40)制备分离得到4个流分(Fr.8-1～Fr.8-4)。Fr.8-3(550 mg)经HPLC(乙腈∶水=45∶55)制备分离得到4个流分(Fr.8-3-1～Fr.8-3-4)，欧前胡素(30，tR=81.7 min，330 mg)，珊瑚菜内酯(26，tR=102.7 min，22 mg)。

乙酸乙酯萃取部位用硅胶柱色谱分离，以石油醚-乙酸乙酯(100∶00∶1)为洗脱体系进行梯度洗脱，经TLC检识，合并相同的流分，得到10个流分(Fr.1～Fr.10)。Fr.1 (1 g) 经硅胶柱色谱(环己烷∶丙酮=10∶1)等度洗脱，分别得到5-羟甲基糠醛(1，5 mg)、香草醛(2，7 mg)和松柏醛 (4，3 mg)。Fr.2(3 g)经硅胶柱色谱(三氯甲烷∶甲醇=100∶1→10∶1)梯度洗脱，TLC检识后合并得到3个流分(Fr.2-1～3)，Fr.2-1(1.5 g)流分采用中压制备得到11个流分(Fr.2-1-1～11)。Fr.2-1-6(200 mg)经HPLC制备纯化得到花椒毒素(5，tR=56 min，5 mg)。Fr.2-1-7(300 mg)经硅胶柱色谱，以环己烷-丙酮(30∶1)进行分离得到异茴芹内酯(18，tR=212 min，8 mg)。Fr.2-1-9(700 mg)经硅胶柱色谱(环己烷∶丙酮=49∶1)得到4个流分(Fr.2-1-9-1～4)。Fr.2-1-9-4(100 mg)经HPLC(乙腈∶水=50∶50)制备分离得到牧草栓翅芹酮(28，tR=26 min，7 mg)。Fr.2-1-10(200 mg)经HPLC(甲醇∶水=45∶55)制备分离得到香柑内酯(23，tR=167 min，5 mg)。Fr.2-1-11(450 mg)经硅胶柱色谱(环己烷∶丙酮=30∶1)得到8个流分(Fr.2-1-11-1～8)。Fr.2-1-11-5(55 mg)经制备HPLC(甲醇∶水=60∶40)分离得到异白当归脑(29，tR=51 min，5 mg)。Fr.3 (1.6 g)经硅胶柱色谱(石油醚∶丙酮=30∶1)等度洗脱得到佛手酚(6，3 mg)、镰叶芹二醇(7，1 g)、洋川芎内酯D(10，15 mg)。Fr.4(4 g)经硅胶柱色谱(石油醚∶乙酸乙酯=10∶1)等度洗脱得到Z-藁本内酯(13，400 mg)、3-丁烯基苯酞(14，100 mg)、欧当归内酯A(16，20 mg)、β-谷甾醇(17，1 g)。Fr.5(600 mg)经HPLC(乙腈∶水=70∶30，检测波长:254 nm，流速:8 mL·min-1，进样0.2 mL)制备，得到川芎二内酯 R1(21，tR=3.1 min，5 mg)、白术内酰胺(22，tR=5.0 min，6 mg)、邻苯二甲酸正丁酯(19，tR=43.1 min，23 mg)、邻苯二甲酸异丁酯(20，tR=45.2 min，13 mg)。Fr.6 (1 g)经硅胶柱色谱(环己烷∶乙酸乙酯=10∶1)等度洗脱得到别异欧前胡素(32，11 mg)和水合氧化前胡内酯(33，33 mg)。

正丁醇萃取部位用硅胶柱进行分段，以三氯甲烷-甲醇(20∶1→1∶1)为洗脱体系进行梯度洗脱，经TLC分析后合并相似组份，共得到4个流分(Fr.1-4)。Fr.4(100 g)经制备HPLC以乙腈水为洗脱体系(10∶90→100∶0)分段得到10个流分(Fr.4.5-1～10)。将以上流分Fr.4.5-1～10经过TLC检视，选择流分进行分离。Fr.4.5-1(2 g)经HPLC(乙腈∶水=10∶90，波长：254 nm，流速：8 mL·min-1，进样0.2 mL)制备分段得到3个流分(Fr.4.5-1-1～3)，Fr.4.5-1-3(250 mg)经HPLC(乙腈∶水=15∶85，波长：254 nm，流速：5 mL·min-1，进样0.5 mL)制备分离，进一步纯化得到腺苷(41，tR=13.1 min，55 mg)。Fr.4.5-2(13.5 g)经硅胶柱(三氯甲烷∶甲醇=95∶580∶20)进行分段得到4个流分(Fr.4.5-2-1～4)。Fr.4.5-2-3(7 g)经HPLC(乙腈∶水=20∶80，波长：254 nm，流速：15 mL·min-1，进样1 mL)制备分段得到7个流分(Fr.4.5-2-3-1～7)。Fr.4.5-2-4(950 mg)经HPLC(乙腈∶水=20∶80，波长：254 nm，流速：15 mL·min-1，进样1 mL)制备分段得到4个流分(Fr.4.5-2-4-1～4)。其中，Fr.4.5-2-4-3为印枳苷(35，tR=59.3 min，15 mg)。Fr.4.5-3(1.5 g)经HPLC(甲醇∶酸水=25∶75，波长：254 nm，流速：8 mL·min-1，进样0.1 mL)制备分段得到4个流分(Fr.4.5-3-1～4)。其中Fr.4.5-3-3(400 mg)经HPLC(乙腈∶水=12∶88，波长：320 nm，流速：8 mL·min-1，进样0.2 mL)纯化得到洋川芎内酯H (8，tR=79.3 min，8 mg)。Fr.4.5-4(900 mg)经HPLC (甲醇∶水=30∶70) 制备分离得到2个流分(Fr4.5-4-1～2)。Fr.4.5-4-1与Fr4.5-4.2两个流分均经HPLC (乙腈∶水=15∶85，波长：280 nm，流速：8 mL·min-1，进样0.5 mL)，制备纯化，得到(2′R,3′S)-3′-羟基紫花前胡苷(39，tR=53.9 min，30 mg)、花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(40，tR=55.1 min，11 mg)。Fr.4.5-5与Fr.4.5-6两个流分合并为Fr.4.5-(5.6)(10 g)，此流分经硅胶柱色谱(三氯甲烷∶甲醇=95∶580∶20)进行分段得到6个流分[Fr.4.5-(5.6)-1～6]，其中，Fr.4.5-(5.6)-5(300 mg)经HPLC(乙腈∶水=30∶70，波长：320 nm，流速：8 mL·min-1，进样0.2 mL)制备分段，得到5个流分[Fr.4.5-(5.6)-5-1～5]。Fr.4.5-(5.6)-6 再经HPLC(乙腈∶水=15∶85，波长：254 nm，流速：15 mL·min-1，进样0.5 mL)制备分段，得到5个流分[Fr.4.5-(5.6)-6-1～5]。Fr.4.5-7(600 mg)经HPLC (甲醇∶水=45∶55，波长：254 nm，流速：10 mL·min-1，进样0.4 mL)制备分段，得到异氧化前胡内酯(25，tR=57.3 min，27 mg)、仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白当归素(37，tR=61.4 min，7 mg)、叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白当归素(38，tR=64.1 min，5 mg)。Fr.4.5-7-1(100 mg)经HPLC(乙腈∶水=17∶83，波长：254 nm，流速：8 mL·min-1，进样0.2 mL)纯化，得到阿魏酸(3，tR=9.3 min，50 mg)和(2′S,3′R)-3′-羟基印枳苷(36，tR=15 min，5 mg)。

3 化合物结构鉴定

化合物1：黄色油状物；EI-MSm/z126 [M]+；1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：9.50 (1H，s，CHO)，7.47 (1H，d，J=3.4 Hz，H-3)，6.59 (1H，d，J=3.4 Hz，H-4)，4.50 (2H，s，CH2OH)；13C-NMR (100 MHz，DMSO-d6)δ：178.0 (CHO)，162.2 (C-5)，151.8 (C-2)，124.5 (C-3)，109.9 (C-4)，56.0 (CH2OH)。NMR数据与文献报道一致[21]，故鉴定化合物1为5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural)。

化合物2：白色固体(甲醇)；mp 80 ℃；EI-MSm/z152 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.83 (1H，s，CHO)，7.44 (1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，7.42 (1H，dd，J=8.5，1.8 Hz，H-2)，7.05 (1H，d，J=8.5 Hz，H-5)，6.16 (1H，s，OH)，3.97 (3H，s，OCH3)。NMR数据与文献报道一致[22]，故鉴定化合物2为香草醛(vanillin)。

化合物3：无色油状物；EI-MSm/z194 [M]+；1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：7.49 (1H，d，J=15.9 Hz，H-7)，7.27 (1H，d，J=1.6 Hz，H-2)，7.07 (1H，dd，J=8.1，1.6 Hz，H-6)，6.79 (1H，d，J=8.1 Hz，H-5)，6.37 (1H，d，J=15.9 Hz，H-8)，3.81 (3H，s，3-OCH3)；13C-NMR (100 MHz，DMSO-d6)δ：168.1 (C-9)，149.1 (C-3)，148.0 (C-4)，144.4 (C-7)，125.9 (C-1)，122.8 (C-8)，115.9 (C-6)，115.6 (C-5)，112.2 (C-2)，55.7 (3-OCH3)。NMR数据与文献报道一致[23]，故鉴定化合物3为阿魏酸(ferulic acid)。

化合物4：黄色固体(乙酸乙酯)；mp 372 ℃；EI-MSm/z178 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：9.65 (1H，d，J=7.7 Hz，CHO)，7.40 (1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，7.13 (1H，dd，J=8.2，1.9 Hz，H-5)，7.07 (1H，d，J=1.9 Hz，H-3)，6.96 (1H，d，J=8.2 Hz，H-6)，6.60 (1H，dd，J=15.8，7.7 Hz，H-8)，5.97 (1H，s，OH)，3.95 (3H，s，OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：196.4 (C-9)，156.1 (C-7)，150.9 (C-1)，149.8 (C-2)，127.2 (C-8)，127.0 (C-4)，125.1 (C-5)，116.8 (C-6)，111.5 (C-3)，56.1 (OCH3)。NMR数据与文献报道一致[24]，故鉴定化合物4为松柏醛(coniferyl aldehyde)。

化合物5：无色针晶(乙酸乙酯)；mp 150 ℃；EI-MSm/z216 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.77 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，s，H-5)，6.82(1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.38 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.30 (3H，s，8-OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：160.6 (C-2)，147.9 (C-7)，146.8 (C-2′)，144.4 (C-4)，143.2 (C-8a)，133.0 (C-8)，126.3 (C-6)，116.7 (C-4a)，115.0 (C-3)，113.0 (C-5)，106.9 (C-3′)，61.5 (8-OCH3)。NMR数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物5为花椒毒素(xanthotoxin)。

化合物6：无色针晶(乙酸乙酯)；mp 276 ℃；EI-MSm/z202 [M]+；1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：11.31 (1H，s，5-OH)，8.26 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.91 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.20 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，7.16 (1H，s，H-8)，6.27 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)。NMR数据与文献报道一致[26]，故鉴定化合物6为佛手酚(bergaptol)。

化合物7：淡黄色油状物；EI-MSm/z260 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：5.89 (1H，ddd，J=17.0，10.1，5.4 Hz，H-2)，5.58～5.54 (1H，m，H-10)，5.48 (1H，d，J=8.2 Hz，H-9)，5.41 (1H，d，J=17.1 Hz，Hb-1)，5.20 (1H，d，J=10.1 Hz，Ha-1)，5.15 (1H，d，J=8.2 Hz，H-8)，4.89 (1H，d，J=5.4 Hz，H-3)，2.05 (2H，q，J=7.4 Hz，H-11)，1.30～1.39 (m，2H)，1.20～1.30 (m，8H)，0.84 (3H，t，J=6.8 Hz，H-17)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：135.9 (C-2)，134.2 (C-10)，127.8 (C-9)，117.2 (C-1)，79.8 (C-4)，78.4 (C-7)，70.2 (C-5)，68.7 (C-6)，63.2 (C-3)，58.4 (C-8)，31.8 (C-15)，29.3 (C-12)，29.2 (C-13)，29.1 (C-14)，27.7 (C-11)，22.6 (C-16)，14.1 (C-17)。NMR数据与文献报道一致[27]，故鉴定化合物7为镰叶芹二醇(falcarindiol)。

化合物8：无色油状物；EI-MSm/z224[M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：5.27 (1H，t，J=7.7 Hz，H-8)，4.57 (1H，brs，H-7)，3.95 (1H，brs，H-6)，2.61 (1H，m，Hb-4)，2.40 (1H，m，Ha-4)，2.33 (2H，m，H-9)，2.04 (1H，brs，Hb-5)，1.83 (1H，brs，Ha-5)，1.46 (2H，sext，H-10)，0.92 (3H，t，J=7.2 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：169.5 (C-1)，153.8(C-3)，148.3 (C-3a)，125.9 (C-7a)，114.5 (C-8)，68.2 (C-6)，62.8 (C-7)，28.2 (C-9)，25.3 (C-5)，22.3 (C-10)，19.1 (C-4)，13.9 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[28]，故鉴定化合物8为洋川芎内酯 H (senkyunolide H)。

化合物9：淡黄色油状物；EI-MSm/z224[M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：0.94 (3H，t，J=7.4 Hz，H-11)，1.51 (2H，m，H-10)，1.91 (1H，m，H-5)，2.10 (H，m，H-5)，2.31 (2H，q，H-9)，2.39 (2H，m，H-4)，3.98 (1H，m，H-6)，4.48 (1H，d，J=5.2 Hz，H-7)，5.27 (1H，t，J=8.4 Hz，H-8)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：169.3 (C-1)，151.9 (C-3)，151.1 (C-3a)，125.8 (C-7a)，115.5 (C-8)，71.1 (C-6)，67.6 (C-7)，28.0 (C-9)，26.8 (C-5)，22.1 (C-10)，19.6 (C-4)，13.8 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[28]，故鉴定化合物9为洋川芎内酯I (senkyunolide I)。

化合物10：淡黄色油状物；EI-MSm/z222[M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.26 (1H，d，J=9.4 Hz，H-7)，6.09 (1H，m，H-6)，5.34 (1H，s，OH)，2.67 (2H，m，H-9)，2.27 (2H，m，H-6)，2.48 (1H，m，H-5)，2.23 (1H，m，H-5)，1.65 (2H，m，H-10)，0.92 (3H，t，J=7.3 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：202.7 (C-9)，168.7 (C-1)，155.1 (3a)，131.8 (C-6)，129.07，116.3 (C-7)，102.8 (C-3)，36.6 (C-9)，22.6 (C-6)，19.1 (C-4)，17.1 (C-10)，13.6 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[29]，故鉴定化合物10为洋川芎内酯D (senkyunolide D)。

化合物11：白色结晶(甲醇)；mp 190 ℃；ESI-MSm/z207.1 [M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.48 (1H，d，J=7.6 Hz，H-5)，7.37 (1H，t，J=7.6 Hz，H-6)，7.01 (1H，d，J=7.6 Hz，H-7)，5.68 (1H，s，7-OH)，5.56 (1H，dd，J=7.9，2.9 Hz，H-3)，2.30 (1H，m，H-8)，1.78 (1H，m，H-8)，1.48～1.28 (4H，m，H-9，10)，0.90 (3H，t，J=6.5 Hz，H-11)；13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ：171.4 (C-1)，136.4 (C-3a)，152.5 (C-4)，120.2 (C-5)，130.4 (C-6)，115.9 (C-7)，127.9 (C-7a)，80.9 (C-3)，32.7 (C-8)，27.0 (C-9)，22.9 (C-10)，14.0 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[30]，故鉴定化合物11为4-羟基-3-丁基苯酞(4-hydroxy-3-butyl-phthalide)。

化合物12：无色油状物；EI-MSm/z192 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.20 (1H，d，J=9.7 Hz，H-7)，5.95～5.86 (1H，m，H-6)，4.92 (1H，dd，J=7.3，3.5 Hz，H-3)，2.55～2.39 (2H，m，H-4)，2.55～2.39 (2H，m，H-5)，1.87 (1H，m，H-8)，1.59～1.46 (1H，m，H-8)，1.47～1.31 (2H，m，H-9)，1.47～1.31 (2H，m，H-10)，0.90 (3H，t，J=7.0 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：171.4 (C-1)，161.5 (C-3a)，128.4 (C-6)，124.7 (C-7a)，117.0 (C-7)，82.6 (C-3)，32.1 (C-8)，26.9 (C-9)，22.6 (C-5)，22.4 (C-10)，20.9 (C-4)，14.0 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[31]，故鉴定化合物12为洋川芎内酯A(senkyunolide A)。

化合物13：淡黄色油状物；EI-MSm/z190 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.25 (1H，dt，J=9.7 1.5 Hz，H-7)，5.95 (1H，m，H-6)，5.18 (1H，t，J=8.0 Hz，H-8)，2.57 (2H，t，J=13.5 Hz，H-5)，2.55～2.39 (2H，m，H-4)，2.33 (2H，m，H-9)，1.47～1.31 (2H，m，H-10)，0.92 (3H，t，J=7.5 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：167.4 (C-1)，148.5 (C-3a)，147.4 (C-3)，129.7 (C-6)，123.7 (C-7a)，117.0 (C-7)，112.1 (C-8)，28.2 (C-9)，22.4 (C-10)，22.1 (C-5)，18.9 (C-4)，14.0 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[32]，故鉴定化合物13为Z-藁本内酯(Z-ligustilide)。

化合物14：淡黄色油状物；ESI-MSm/z189 [M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.13 (1H，d，J=8.1 Hz，H-7)，6.00 (1H，m，H-6)，5.10 (1H，t，J=7.6 Hz，H-8)，2.60 (2H，m，H-9)，2.54 (2H，m，H-5)，2.39 (2H，m，H-4)，1.40 (2H，m，H-10)，0.96 (3H，t，J=7.2 Hz，H-11)。NMR数据与文献报道一致[33]，故鉴定化合物14为3-丁烯基苯酞(3-butylidenephthalide)。

化合物15：无色油状物；EI-MSm/z194 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：6.74 (1H，dt，J=3.2，3.2 Hz，H-7)，3.94 (1H，ddd，J=8.8，7.2，5.6 Hz，H-3)，2.53～2.41 (1H，m，H-3a)，2.32 (1H，m，H-6)，2.24～2.11 (1H，m，H-6)，2.08～2.00 (1H，m，H-4)，1.91 (1H，dddd，J=13.9，6.8，3.3，3.1 Hz，H-5)，1.82～1.65 (2H，m，H-8)，1.60～1.44 (2H，m，H-5，9)，1.44～1.26 (2H，m，H-9，10)，1.24～1.08 (1H，m，H-4)，0.89 (3H，t，J=7.1 Hz，H-11)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：170.2 (C-1)，135.2 (C-7)，131.2 (C-7a)，85.4 (C-3)，43.1 (C-3a)，34.4 (C-8)，27.6 (C-9)，25.4 (C-4)，25.0 (C-6)，22.6 (C-10)，20.8 (C-5)，13.9 (C-11)。NMR数据与文献报道一致[34]，故鉴定化合物15为新蛇床内酯(neocnidilide)。

化合物16：白色固体(丙酮)；mp 114 ℃；ESI-MSm/z381.2 [M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.33 (1H，d，J=6.6 Hz，H-7′)，5.05 (1H，t，J=7.9 Hz，H-8)，4.97 (1H，t，J=7.4 Hz，H-8′)，3.23 (1H，d，J=8.9 Hz，H-7)，2.97 (1H，m，H-6′)，2.53 (1H，t，J=7.9 Hz，H-6)，2.26 (2H，m，H-9)，2.19～2.11 (2H，m，H-9′)，0.91 (3H，t，J=7.3，H-11)，0.90 (3H，t，J=7.3，H-11′)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：168.5 (C-1)，165.0 (C-1′)，155.1 (C-3a)，150.6 (C-3′)，148.1 (C-3)，142.2 (C-7′)，134.2 (C-7′a)，126.6 (C-7a)，112.1 (C-8)，108.6 (C-8′)，47.7 (C-3′a)，41.6 (C-7)，41.6 (C-6′)，38.4 (C-6)，31.1 (C-4′)，29.8 (C-3)，28.1 (C-9)，27.5 (C-9′)，25.8 (C-5′)，22.5 (C-10)，22.4 (C-10′)，19.8 (C-4)，14.0 (C-11)，13.9 (C-11′)。NMR数据与文献报道一致[33]，故鉴定化合物16为欧当归内酯A (levistolide A)。

化合物17：白色粉末(甲醇)，与对照品β-谷甾醇TLC分析，3种展开剂展开，色谱行为一致，故鉴定为β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物18：黄色粉末(乙酸乙酯)；mp 152 ℃；EI-MSm/z246 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.12 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.62 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，6.99 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.29 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.17 (3H，s，OCH3)，4.17 (3H，s，OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：60.9 (5-OCH3)，61.7 (8-OCH3)，105.1 (C-3′)，107.7 (C-10)，113.0 (C-3)，114.9 (C-6)，128.3 (C-8)，139.4 (C-4)，143.7 (C-9)，144.3 (C-5)，145.1 (C-2′)，150.0 (C-7)，160.4 (C-2)。NMR波谱数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物18为异茴芹内酯(isopimpinellin)。

化合物19：无色油状物；EI-MSm/z278 [M]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.72 (2H，dd，J=5.3，3.5 Hz，H-3，6)，7.53 (2H，dd，5.3，3.5 Hz，H-4，5)，4.30 (4H，t，J=6.7 Hz，H-9，9′)，1.72 (4H，m，H-11，11′)，1.44 (4H，m，H-10，10′)，0.96 (6H，t，J=7.4 Hz，12，12′-CH3,)。NMR数据与文献报道一致[35]，故鉴定化合物19为邻苯二甲酸正丁酯(dibutyl-O-phthalate)。

化合物20：无色油状物；EI-MSm/z278 [M]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.72 (2H，dd，J=5.3，3.5 Hz，H-3，6)，7.53 (2H，dd，J=5.5，3.5 Hz，H-4，5)，4.09 (4H，d，J=6.7 Hz，H-1′，1″)，2.04 (2H，m，H-2′，2″)，0.99 (12H，d，J=6.7 Hz，H-3′，3″，4′，4″)。NMR数据与文献报道一致[35]，故鉴定化合物20为邻苯二甲酸异丁酯(diisobutyl phthalate)。

化合物21：淡黄色油状物；ESI-MSm/z379.1 [M+H]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.76 (1H，d，J=7.6 Hz，H-7)，7.57 (1H，d，J=7.0 Hz，H-7′)，7.53 (1H，t，J=7.7 Hz，H-5)，7.41 (1H，t，J=7.7 Hz，H-6)，7.15 (1H，d，J=7.7 Hz，H-4)，3.70 (3H，s，OCH3)，2.90 (1H，m，H-6′)，2.62 (1H，m，H-4′)，2.44 (2H，m，H-8′)，2.13 (1H，m，H-5′)，1.83 (1H，m，H-8)，1.75 (1H，m，H-4′)，1.53 (1H，m，H-5′)，1.50 (2H，m，H-9)，1.23 (2H，m，H-9′)，1.13 (2H，m，H-10′)，0.83 (3H，J=7.2 Hz，H-11′)，0.76 (3H，t，J=7.2 Hz，H-11)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：207.1 (C-3′)，170.4 (C-1)，165.4 (C-1′)，155.0 (C-3a)，148.6 (C-7′)，136.2 (C-7a′)，133.9 (C-5)，128.5 (C-6)，125.7 (C-7a)，124.6 (C-7)，122.0 (C-4)，89.0 (C-3)，58.2 (C-3a′)，52.1 (OCH3)，49.1 (C-8)，40.9 (C-8′)，33.8 (C-6′)，28.1 (C-9)，26.3 (C-9)，25.6 (C-9′)，22.1 (C-10′)，20.7 (C-10)，17.9 (C-5′)，14.0 (C-11)，13.8 (C-11′)。NMR数据与文献报道一致[36]，故鉴定化合物21为川芎二内酯R1(chuanxiongdiolide R1)。

化合物22：白色粉末(甲醇)；mp 120～123 ℃；ESI-MSm/z230.2 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz，CDCl3)，δ：7.50 (1H，s，N-H)，4.63 (1H，brs，Ha-15)，4.89 (1H，brs，Hb-15)，5.45 (1H，s，H-9)，2.63 (1H，dd，J=3.8，16.4 Hz，Hb-6)，2.46 (1H，d，J=13.4 Hz，Ha-6)，2.36 (1H，m，H-3)，2.34 (1H，m，H-1)，2.04 (1H，m，H-1)，1.64 (2H，m，H-2)，1.61 (1H，m，H-3)，1.58 (1H，m，H-5)，1.87 (3H，s，H-13)，0.91 (3H，s，H-14)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：173.3 (C-12)，148.8 (C-4)，141.8 (C-8)，135.4 (C-7)，124.9 (C-11)，120.9 (C-9)，107.2 (C-15)，49.2 (C-5)，39.5 (C-1)，38.2 (C-10)，36.4 (C-3)，23.3 (C-6)，22.5 (C-2)，18.7 (C-14)，8.3 (C-13)。NMR 数据与文献报道一致[37]，故鉴定化合物22为白术内酰胺(atractylenolactam)。

化合物23：淡黄色结晶(甲醇)；mp 188 ℃；EI-MSm/z216 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.13 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.10 (1H，s，H-8)，7.02 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.25 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.27 (3H，s，5-OCH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：161.2 (C-2)，158.3 (C-7)，152.7 (C-8a)，149.5 (C-5)，144.7 (C-2′)，139.2 (C-4)，112.7 (C-6)，112.5 (C-3)，106.4 (C-4a)，105.0 (C-3′)，93.8 (C-8)，60.1 (5-OCH3)。NMR数据与文献报道一致[38]，故鉴定化合物23为香柑内酯(bergapten)。

化合物24：黄色固体；mp 186 ℃；EI-MSm/z186 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.80 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.68 (1H，s，H-5)，7.47 (1H，s，H-8)，6.83 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.38 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)。NMR数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物24为补骨脂素(psoralen)。

化合物25：白色粉末(丙酮)；mp 146 ℃；EI-MSm/z286 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.32 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.61 (1H，d，J=2.4 Hz，H-2′)，7.17 (1H，s，H-8)，6.84 (1H，d，J=2.4 Hz，H-3′)，6.32 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.10 (2H，s，H-1″)，2.86 (1H，q，J=8.0 Hz，H-3″)，1.18 (6H，d，J=6.9 Hz，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：208.9 (C-2″)，161.1 (C-2)，158.1 (C-7)，152.7 (C-8a)，148.0 (C-5)，145.6 (C-2′)，139.4 (C-4)，113.7 (C-6)，113.4 (C-3)，107.6 (C-4a)，104.2 (C-3′)，95.2 (C-8)，75.1 (C-1″)，37.5 (C-3″)，18.1 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物25为异氧化前胡内酯(isooxypeucedanin)。

化合物26：淡黄色固体(乙酸乙酯)；mp 102 ℃；EI-MSm/z300 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.11 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.60 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，6.99 (1H，J=2.3 Hz，H-3′)，6.26 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.59 (1H，t，J=7.2 Hz，H-2″)，4.83 (2H，d，J=7.2 Hz，H-1″)，4.16 (3H，s，5-OCH3)，1.72 (3H，s，3″-CH3)，1.68 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：160.7 (C-2)，150.9 (C-7)，145.2 (C-2′)，144.5 (C-8a)，144.4 (C-5)，139.8 (C-3″)，139.6 (C-4)，126.9 (C-8)，119.9 (C-2″)，114.6 (C-6)，112.8 (C-3)，107.6 (C-4a)，105.2 (C-3′)，70.5 (C-1″)，60.8 (5-OCH3)，25.9 (3″-CH3)，18.2 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物26为珊瑚菜内酯(phellopterin)。

化合物27：白色粉末(乙酸乙酯)；mp 130 ℃；EI-MSm/z304 [M]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.74 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.69 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，s，H-5)，6.81 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.34 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.73 (1H，dd，J=10.2，2.7 Hz，Hb-1″)，4.40 (1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Ha-1″)，3.87 (1H，dd，J=7.9，2.7 Hz，H-2″)，1.32 (3H，s，3″-CH3)，1.28 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：160.4 (C-2)，148.0 (C-7)，146.9 (C-2′)，144.5 (C-4)，143.3 (C-8a)，131.7 (C-8)，126.2 (C-6)，116.5 (C-4a)，114.8 (C-3)，113.8 (C-5)，106.9 (C-3′)，76.1 (C-2″)，75.7 (C-1″)，71.7 (C-3″)，25.2 (3″-CH3)，26.7 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[38]，故鉴定化合物27为独活属醇(heraclenol)。

化合物28：无色针晶 (石油醚-乙酸乙酯)；mp 133 ℃；ESI-MSm/z287.1[M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：7.76 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.66 (1H，d，J=2.0 Hz，H-2′)，7.36 (1H，s，H-5)，6.81 (1H，d，J=2.0 Hz，H-3′)，6.37 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.19 (2H，s，H-1″)，3.05 (1H，m，H-3″)，1.21 (3H，s，3″-CH3)，1.20 (3H，s，3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[39]，故鉴定化合物28为牧草栓翅芹酮(pabularinone)。

化合物29：白色粉末(甲醇)；mp 106 ℃；ESI-MSm/z317.1[M+H]+；1H-NMR (CDCl3，400 MHz)δ：8.08 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，6.98 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.23 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.00 (2H，s，H-1″)，4.15 (3H，s，5-OCH3)，3.07 (1H，q，J=6.9 Hz，H-3″)，1.18 (6H，d，J=6.9 Hz，3″-CH3)；13C-NMR (CDCl3，100 MHz)δ：210.3 (C-2″)，160.2 (C-2)，149.5 (C-7)，145.3 (C-2′)，144.7 (C-5)，143.3 (C-8a)，139.5 (C-4)，126.4 (C-8)，114.7 (C-6)，112.8 (C-3)，107.5 (C-4a)，105.3 (C-3′)，75.9 (C-1″)，60.8 (5-OCH3)，37.0 (C-3″)，18.0 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物29为异白当归脑(anhydrobyakangelicin)。

化合物30：无色针晶(乙酸乙酯)；mp 102 ℃；ESI-MSm/z271.1[M+H]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：7.76 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.68 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，s，H-5)，6.80 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.35 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.60 (1H，t，J=7.2 Hz，H-2″)，4.99 (2H，d，J=7.2 Hz，H-1″)，1.73 (3H，s，3″-CH3)，1.71 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：160.7 (C-2)，148.7 (C-7)，146.8 (C-2′)，144.5 (C-4)，143.9 (C-8a)，139.9 (C-3″)，131.8 (C-8)，126.0 (C-6)，119.9 (C-2″)，116.6 (C-4a)，114.8 (C-3)，113.3 (C-5)，106.8 (C-3′)，70.3 (C-1″)，25.9 (3″-CH3)，18.2 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[38]，故鉴定化合物30为欧前胡素(imperatorin)。

化合物31：无色针晶(乙酸乙酯)；mp 108 ℃；ESI-MSm/z271.1[M+H]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.16 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=2.4 Hz，H-2′)，7.15 (1H，s，H-8)，6.95 (1H，d，J=2.4 Hz，H-3′)，6.27 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.54 (1H，t，J=7.0 Hz，H-2″)，4.92 (2H，d，J=7.0 Hz，H-1″)，1.80 (3H，s，3″-CH3)，1.70 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.4 (C-2)，158.3 (C-7)，152.8 (C-9)，149.1 (C-5)，145.0 (C-2′)，140.0 (C-3″)，139.7 (C-4)，119.3 (C-2″)，114.4 (C-6)，112.7 (C-3)，107.7 (C-4a)，105.2 (C-3′)，94.4 (C-8)，69.9 (C-1″)，25.9 (3″-CH3)，18.4 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[38]，故鉴定化合物31为异欧前胡素(isoimperatorin)。

化合物32：无色针晶 (甲醇)；mp 178 ℃；ESI-MSm/z271.5 [M+H]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.18 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，8.04 (1H，br s，H-2′)，7.08 (1H，br s，H-3′)，6.40 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.12 (1H，t，J=6.6 Hz，H-2″)，3.72 (2H，d，J=6.6 Hz，H-1″)，3.19 (1H，br s，5-OH)，1.80 (3H，s，3″-CH3)，1.63 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：160.2 (C-2)，146.9 (C-2′)，145.4 (C-7)，142.0 (C-5，9)，140.9 (C-4)，131.2 (C-3″)，128.1 (C-6)，124.9 (C-8)，123.2 (C-2″)，113.9 (C-10)，113.6 (C-3)，106.6 (C-3′)，27.4 (3″-CH3)，25.1 (C-1″)，18.0 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[40]，故鉴定化合物32为别异欧前胡素(alloisoimperatorin)。

化合物33：淡黄色固体(丙酮)；mp 138 ℃；EI-MSm/z304 [M]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.16 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.59 (1H，d，J=1.8 Hz，H-2′)，7.11 (1H，s，H-8)，6.98 (1H，d，J=1.8 Hz，H-3′)，6.24 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.54 (1H，dd，J=9.7，2.5 Hz，Hb-1″)，4.43 (1H，t，J=9.7 Hz，Ha-1″)，3.91 (1H，d，J=7.2 Hz，H-2″)，1.36 (3H，s，3″-CH3)，1.31 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：161.3 (C-2)，158.2 (C-7)，152.6 (C-8a)，148.7 (C-5)，145.4 (C-2′)，139.3 (C-4)，114.3 (C-6)，113.1 (C-3)，107.4 (C-4a)，104.9 (C-3′)，94.8 (C-8)，76.7 (C-3″)，74.6 (C-2″)，71.8 (C-1″)，26.8 (3″-CH3)，25.3 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[38]，故鉴定化合物33为水合氧化前胡内酯 (oxypeucedanin hydrate)。

化合物34：白色粉末(甲醇)；mp 118 ℃；ESI-MSm/z357.1 [M+Na]+；1H-NMR (400 MHz，CDCl3)δ：8.12 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，7.63 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.02 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.29 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，4.60 (1H，dd，J=10.2，2.6 Hz，Hb-1″)，4.26 (1H，dd，J=10.2，7.9 Hz，Ha-1″)，4.19 (3H，s，5-OCH3)，3.83 (1H，dd，J=7.9，2.6 Hz，H-2″)，1.32 (3H，s，3″-CH3)，1.28 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，CDCl3)δ：160.3 (C-2)，150.3 (C-7)，145.4 (C-2′)，145.0 (C-5)，144.1 (C-8a)，139.6 (C-4)，126.9 (C-8)，114.7 (C-6)，113.0 (C-3)，107.7 (C-4a)，105.5 (C-3′)，76.2 (C-2″)，76.1 (C-1″)，71.7 (C-3″)，60.9 (5-OCH3)，26.8 (3″-CH3)，25.2 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[25]，故鉴定化合物34为白当归素(byakangelicin)。

化合物35：白色粉末(乙酸乙酯)；mp 260 ℃；ESI-MSm/z431 [M+Na]+，407 [M-H]-；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：7.95 (1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.48 (1H，s，H-5)，6.82 (1H，s，H-8)，6.22 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，4.82～4.89 (4H，m，H-2′，4″-OH，3″-OH，2″-OH)，4.40 (1H，d，J=7.8 Hz，H-1″)，4.30 (1H，t，J=5.7 Hz，6″-OH)，3.44～3.33 (2H，m，Hb-6″，Ha-6″)，3.33～3.03 (5H，m，H-3′，3″，4″，5″)，2.88～2.83 (1H，m，H-2″)，1.26 (3H，s，4′-CH3)，1.23 (3H，s，4′-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：163.2 (C-7)，160.6 (C-2)，155.1 (C-9)，144.8 (C-4)，125.7 (C-6)，124.0 (C-5)，112.3 (C-10)，111.4 (C-3)，97.4 (C-1″)，96.9 (C-8)，90.2 (C-2′)，77.0 (C-4′)，77.0 (C-5″)，76.6 (C-3″)，73.6 (C-2″)，70.1 (C-4″)，61.0 (C-6″)，28.9 (C-3′)，23.2 (4′-CH3)，21.9 (4′-CH3)。NMR数据与文献报道一致[40]，故鉴定化合物35为印枳苷[(-)-marmesinin]。

化合物36：白色针状结晶(甲醇)；mp 258 ℃；ESI-MSm/z447 [M+Na]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.00 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，7.66(1H，s，H-5)，6.96 (1H，s，H-8)，6.28 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.20～5.27 (2H，m，H-3′，3′-OH)，4.99 (1H，d，J=3.1 Hz，4″-OH)，4.89 (1H，br s，3″-OH)，4.86 (1H，br s，2″-OH)，4.52～4.55 (2H，m，H-1″,H-2′)，4.31 (1H，br s，6″-OH)，3.36 (1H，overlap，Ha-6″，Hb-6″)，3.15 (1H，m，H-5″)，3.06 (2H，br s，H-3″,4″)，2.88 (1H，d，J=7.2 Hz，H-2″)，1.47 (6H，s，2×4′-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：162.4 (C-7)，160.4 (C-2)，156.1 (C-9)，144.9 (C-4)，128.6 (C-6)，125.7 (C-5)，112.9 (C-10)，111.8 (C-3)，97.7 (C-1″)，97.3 (C-8)，91.9 (C-2′)，77.5 (C-3′)，76.9 (C-3″)，76.7 (C-5″)，73.5 (C-2″)，70.1 (C-4″)，69.8 (C-4′)，60.8 (C-6″)，24.6 (4′-CH3)，22.8 (4′-CH3)。NMR数据与文献报道一致[41]，故鉴定化合物36为(2′S,3′R)-3′-羟基印枳苷[(2′S,3′R)-3′-hydroxymarmesinin]。

化合物37：白色固体(乙腈-水)；mp 925 ℃；ESI-MSm/z496 [M+H]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.18 (1H，d，J=9.8 Hz，H-4)，8.10 (1H，d，J=2.3 Hz，H-2′)，7.34 (1H，d，J=2.3 Hz，H-3′)，6.34 (1H，d，J=9.8 Hz，H-3)，5.25-4.93 (3H，br s，2‴-OH，3‴-OH，4‴-OH)，4.50-4.43 (4H，m，H-1‴，Ha-1″，Hb-1″，3″-OH)，4.18 (3H，s，5-OCH3)，4.12 (1H，br s，6‴-OH)，3.73 (1H，t，J=4.9 Hz，H-2″)，3.40 (2H，overlap，H-6‴)，3.19～3.08 (3H，m，H-3‴，4‴，5‴)，3.01 (1H，t，J=8.3 Hz，H-2‴)，1.26 (3H，s，3″-CH3)，1.24 (3H，s，3″-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ：159.9 (C-2)，149.1 (C-7)，146.6 (C-2′)，144.3 (C-5)，143.1 (C-9)，139.8 (C-4)，126.6 (C-8)，114.8 (C-6)，112.8 (C-3)，107.1 (C-10)，105.9 (C-3′)，105.2 (C-1‴)，86.0 (C-2″)，76.8 (C-5‴)，76.6 (C-3‴)，74.4 (C-1″)，74.2 (C-2‴)，71.4 (C-3″)，70.0 (C-4‴)，61.0 (C-6‴)，61.0 (5-OCH3)，26.6 (3″-CH3)，25.3 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[41]，故鉴定化合物37为仲-O-β-D-吡喃葡萄糖基白当归素(sec-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin)。

化合物38：白色固体(甲醇)；mp 944 ℃；ESI-MSm/z519 [M+Na]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.16 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，8.10 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.35 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.35 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，4.86 (2H，br s，3‴-OH，4‴-OH)，4.70 (1H，d，J=7.8 Hz，H-1‴)，4.66 (1H，dd，J=10.9，2.8 Hz，Ha-1″)，4.37 (1H，d，J=10.9，6.2 Hz，Hb-1″)，4.56 (1H，d，J=3.4 Hz，2‴-OH)，4.34 (1H，s，2″-OH)，4.36 (1H，s，6‴-OH)，4.17 (3H，s，5-OCH3)，3.94 (1H，dd，J=6.2，2.8 Hz，H-2″)，3.69 (1H，dd，J=11.5，2.7 Hz，Ha-6‴)，3.44 (1H，m，Hb-6‴)，3.25～3.07 (3H，m，H-3‴，4‴，5‴)，3.01 (1H，m，H-2‴)，1.23 (3H，s，3″-CH3)，1.11 (3H，3″-CH3)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：159.8 (C-2)，149.7 (C-7)，146.4 (C-2′)，144.3 (C-5)，143.2 (C-9)，139.9 (C-4)，126.3 (C-8)，114.6 (C-6)，112.7 (C-3)，107.1 (C-10)，105.9 (C-3′)，102.0 (C-1‴)，82.9 (C-3″)，76.9 (C-1″)，76.7 (C-2″)，75.3 (C-3‴)，75.6 (C-5‴)，73.9 (C-2‴)，70.2 (C-4‴)，61.6 (C-6‴)，60.7 (5-OCH3)，27.4 (3″-CH3)，25.5 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[41]，故鉴定化合物38为叔-O-β-D-吡喃葡萄糖基白当归素(tert-O-β-D-glucopyranosyl-byakangelicin)。

化合物39：白色粉末(乙腈-水)；mp 614 ℃；ESI-MSm/z425 [M+H]+。1H-NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：8.03 (1H，d，J=9.5 Hz，H-4)，7.69 (1H，s，H-5)，6.93 (1H，s，H-8)，6.27 (1H，d，J=9.5 Hz，H-3)，5.25 (1H，d，J=6.6 Hz，H-3′)，5.24 (1H，s，3′-OH)，5.01 (1H，s，2″-OH)，4.93 (1H，s，3″-OH)，4.88 (1H，s，4″-OH)，4.53 (1H，d，J=7.1 Hz，H-1″)，3.36 (2H，overlap，H-6)，3.16 (1H，s，H-3″)，3.06 (1H，m，H-4)，3.05 (1H，m，H-5)，2.88 (1H，m，H-2′)，1.47 (6H，s，3″-CH3)；13C-NMR (100 MHz，DMSO-d6)δ：162.2 (C-7)，160.3 (C-2)，156.0 (C-8a)，144.8 (C-4)，128.5 (C-6)，125.6 (C-5)，112.7 (C-4a)，111.7 (C-3)，97.6 (C-1″)，97.2 (C-8)，91.8 (C-2′)，77.4 (C-3′)，76.8 (C-3″)，76.6 (C-5″)，73.3 (C-2″)，70.0 (C-4″)，69.7 (C-3′)，60.7 (C-6″)，24.5 (3″-CH3)，22.7 (3″-CH3)。NMR数据与文献报道一致[42]，故鉴定化合物39为(2′R,3′S)-3′-羟基紫花前胡苷[(2′R,3′S)-3′-hydroxynodakenin]。

化合物40：油状物(丙酮)；ESI-MSm/z387 [M+Na]+；1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.15 (1H，d，J=9.6 Hz，H-4)，8.11 (1H，d，J=2.2 Hz，H-2′)，7.69 (1 H，s，H-5)，7.09 (1H，d，J=2.2 Hz，H-3′)，6.44 (1H，d，J=9.6 Hz，H-3)，5.62 (1H，d，J=7.5 Hz，H-1″)，5.53 (1H，d，J=5.0 Hz，4″-OH)，5.15 (1H，d，J=3.6 Hz，3″-OH)，5.03 (1H，br s，2″-OH)，4.34 (1H，t，J=5.6 Hz，Ha-6″)，3.53 (1H，dd，J=11.6，4.9 Hz，Hb-6′)，3.39 (2H，overlap，H-3″，5″)，3.21 (2H，br s，H-2″，4″)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：160.1 (C-2)，148.0 (C-2′)，146.3 (C-7)，145.4 (C-4)，142.3 (C-9)，128.9 (C-8)，126.1 (C-6)，116.5 (C-10)，114.4 (C-3)，114.2 (C-5)，107.1 (C-3′)，102.1 (C-1″)，77.7 (C-5″)，76.9 (C-3″)，74.1 (C-2″)，69.8 (C-4″)，60.7(C-6″)。NMR数据与文献报道一致[41]，故鉴定化合物40为花椒毒酚-8-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(xanthotoxol-8-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物41：白色粉末(乙腈-水)；mp 236 ℃；ESI-MSm/z290 [M+Na]+。1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ：8.36 (1H，s，H-2)，8.14 (1H，s，H-8)，7.36 (2H，br s，-NH2)，5.88 (1H，d，J=6.1 Hz，H-1′)，5.47 (1H，d，J=5.7 Hz，2′-OH)，5.44 (1H，m，3′-OH)，5.21 (1H，d，J=3.8 Hz，4′-OH)，4.64 (1H，q，J=5.5 Hz，H-2′)，4.15 (1H，d，J=2.8 Hz，H-3′)，3.97 (1H，d，J=2.6 Hz，H-4′)，3.68 (1H，m，Ha-5′)，3.56 (1H，m，Hb-5′)；13C-NMR (DMSO-d6，100 MHz)δ：156.2 (C-6)，152.4 (C-2)，149.0 (C-4)，139.9 (C-8)，119.3 (C-5)，87.9 (C-1′)，73.4 (C-2′)，70.6 (C-3′)，85.9 (C-41′)，61.7 (C-5′)。NMR数据与文献报道一致[43]，故鉴定化合物41为腺苷(adenosine)。

4 结果与讨论

“都梁丸”为中药复方中典型的药对之一，组方精当。前期工作中，我们首先对组方药味中的白芷[25,38,40-41,44-49]和川芎[50-51]的化学成分进行了详细研究，本文首次把“都梁丸”作为单味药处理，对其物质基础进行了化学成分的研究，分离鉴定了41个化合物，明确了其中的香豆素及香豆素苷类化合物应该来源于白芷，藁本内酯类化合物应该来源于川芎。由于“都梁丸”临床疗效确切，且组方简单，易于采用现代化的分析检测手段对该复方进行研究，从中找出规律，阐明物质基础，研制出现代中药。详细的研究工作嗣后进行。

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ChemicalConstituentsfromCoupletMedicineof“Duliang”Pill

WEI Wei1，WANGLi2a，LIANGLi2a，WANGYuzhen2a，HAILina3，YANGXiuwei1*

(1.StateKeyLaboratoryofNaturalandBiomimeticDrugs，DepartmentofNaturalMedicines，SchoolofPharmaceuticalSciences，PekingUniversity，Beijing100191，China；2.ChangzhiMedicalCollege，Changzhi046000,China；3.BeijingZhendongGuangmingPharmaceuticalResearchInstituteCo.Ltd.,Beijing100120,China)

Objective：To study the chemical constituents of the couplet medicine of "Duliang" Pill.Methods：Repeated column chromatography on silica gel and HPLC were applied to the separation of compounds and their structures were determined by spectroscopic data analyses of MS and NMR.Results：Forty-one compounds were obtained and identified as 5-hydroxymethylfurfural (1)，vanillin (2)，ferulic acid (3)，coniferyl aldehyde (4)，xanthotoxin (5)，bergaptol (6)，falcarindiol (7)，senkyunolide H (8)，senkyunolide I (9)，senkyunolide D (10)，4-hydroxy-3-butyl-phthalide (11)，senkyunolide A (12)，Z-ligustilide (13)，3-butylidenephthalide (14)，neocnidilide (15)，levistolide A (16)，β-sitosterol (17)，isopimpinellin (18)，dibutyl-O-phthalate (19)，diisobutyl phthalate (20)，chuanxiongdiolide R1(21)，atractylenolactam (22)，bergapten (23)，psoralen (24)，isooxypeucedanin (25)，phellopterin (26)，heraclenol (27)，pabularinone (28)，anhydrobyakangelicin (29)，imperatorin (30)，isoimperatorin (31)，alloisoimperatorin (32)，oxypeucedanin hydrate (33)，byakangelicin (34)，(-)-marmesinin] (35)，(2′S,3′R)-3′-hydroxymarmesinin (36)，sec-O-β-D-glucopyranosylbyakangelicin (37)，tert-O-β-D-glucopyranosylbyakangelicin (38)，(2′R,3′S)-3′-hydroxynodakenin(39)，xanthotoxol-8-O-β-D-glucopyranoside (40)，and adenosine (41)，respectively.Conclusion：Originally，coumarins and coumarin glycosides were from Angelicae Dahuricae Radix，and phthalides were from Chuanxiong Rhizoma.

The couplet medicine；Duliang Pill；Angelicae Dahuricae Radix；Chuanxiong Rhizoma；chemical constituents

国家自然科学基金项目(81473321)

] 杨秀伟，教授，博士生导师，研究方向：中药有效物质基础和药物代谢；Tel：(010)82801569，E-mail：xwyang@bjmu.edu.cn

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.7.009

2016-11-13)

*[

a共同第二作者