环氧氯丙烷改性纤维素溶液的流变与减阻性能

朱仪玫， 方 波， 卢拥军， 邱晓惠

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

环氧氯丙烷改性纤维素溶液的流变与减阻性能

朱仪玫1， 方 波*2， 卢拥军2， 邱晓惠2

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊 065007）

朱仪玫等.环氧氯丙烷改性纤维素溶液的流变与减阻性能[J].钻井液与完井液，2016，33（6）：95-100.

为提高羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）溶液的黏弹性，拓宽其应用范围，以环氧氯丙烷（EPIC）与CMHEC进行反应，首次制备出水溶性改性羧甲基羟乙基纤维素EPIC-CMHEC。研究了EPIC-CMHEC和CMHEC水溶液的流变特性（流动曲线、黏弹性、本构方程、触变性等）以及减阻性能。结果表明，EPIC-CMHEC溶液黏度显著提高，其3 g/L水溶液黏度为56.6 mPa·s，比3 g/L CMHEC水溶液的黏度（18.3 mPa·s）提高了2.1倍，且弹性也优于CMHEC溶液。在170 s-1剪切下，温度从20 ℃升至80 ℃后，0.3% EPIC-CMHEC溶液的黏度约为19 mPa·s，仍高于25 ℃时0.3%的CMHEC溶液的黏度；EPIC-CMHEC溶液的减阻性能也明显提高，0.10%的EPIC-CMHEC和CMHEC溶液最大减阻率分别为72.70%和68.41%。EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的流动曲线可用Cross本构方程进行表征，EPIC-CMHEC可望用于油气田开采和减阻领域。

羧甲基羟乙基纤维素；环氧氯丙烷；减阻性能；流变性能

纤维素分子含有大量羟基，分子内和分子间作用强，可通过改性提高其性能，目前改性纤维素基压裂液已用于油气田的开发中[1-5]。羧甲基羟乙基纤维素CMHEC是纤维素分子链上的羟基与烷基化试剂在碱性条件下反应生成的一种醚类衍生物[6]。CMHEC虽然在性能上优于天然纤维素，但也存在着不足[7-8]。交联改性是改进纤维素及其衍生物性能的途径之一，采用适当的改性剂，可显著改善纤维素的性能[9]。常用的交联剂分为有机交联剂和无机交联剂，无机交联剂主要有三偏磷酸钠等[10-13]，有机交联剂主要有戊二醛、环氧氯丙烷等[14-19]。Harding等[20]均对非离子型纤维素醚进行改性，但对水溶性阴离子型纤维素醚如CMHEC的改性研究尚未进行。笔者以羧甲基羟乙基纤维素CMHEC和环氧氯丙烷EPIC主要原料，将CMHEC用环氧氯丙烷进行改性，得到水溶性EPIC-CMHEC，并考察其改性前后流变性及减阻性能，可望为其用于油气开采压裂液稠化剂和减阻剂提供指导[21]。

1 改性纤维素的制备及表征

将2 g羧甲基羟乙基纤维素CMHEC分散于一定量的85%乙醇水溶液中，在25 ℃水浴下搅拌3～5 min，加入约0.3 g的20% NaOH 溶液，碱化30 min，升温至30 ℃，滴加10%环氧氯丙烷/乙醇溶液0.306 g，反应2 h。分别用85%乙醇和无水乙醇洗涤，抽滤，50 ℃烘干，得到粉末状产物。采用KBr压片，通过傅里叶红外光谱对产品进行表征，结果见图1。

图1 EPIC-CMHEC和CMHEC的红外谱图

由图1可以看出，EPIC-CMHEC和CMHEC在3 440cm-1处出现了强而宽的—OH伸缩振动吸收峰，在2 920 cm-1处出现了—CH伸缩振动峰，在1 060 cm-1处出现了C—O—C伸缩振动吸收峰。而EPIC-CMHEC在658 cm-1处没有出现O—H弯曲振动吸收峰，在675 cm-1处没有出现C—Cl吸收峰，在1 460 cm-1处出现了—CH弯曲振动吸收峰，可见Cl基团接上CMHEC，且CMHEC与环氧氯丙烷成功反应。

2 结果与讨论

2.1 改性前后稳态剪切黏度

如图2所示，在25 ℃、170 s-1下，EPICCMHEC和CMHEC溶液的黏度均随浓度增加而升高，且EPIC-CMHEC溶液的黏度明显比交联前高。质量分数为0.3%时，CMHEC溶液黏度为18.3 mPa·s，而EPIC-CMHEC溶液黏度为56.6 mPa·s，黏度提高了2.1倍；质量分数为0.4%和0.5%时，EPIC-CMHEC溶液黏度比CMHEC溶液黏度分别提高了1.9倍和2.5倍。这是因为环氧氯丙烷反应时易开环，与CMHEC分子链上的羟基发生反应，且环氧氯丙烷分子上的Cl基团也可以接到纤维素分子上，这样环氧氯丙烷即把CMHEC交联起来，形成网状结构，因此强度增加，黏度增大。实验观察到，EPIC的用量对改性产物溶液的黏度影响很大，当EPIC用量低于上述实验用量时，EPIC-CMHEC溶液黏度较低；当EPIC用量过大时，产物即过度交联而不溶于水。

图2 CMHEC和EPIC-CMHEC溶液黏度随EPIC浓度的变化（25 ℃、170 s-1）

2.2 流动性

考察了不同质量分数的CMHEC和EPICCMHEC溶液黏度随剪切速率的变化，结果见图3。用Cross模型能够很好地描述CMHEC和EPICCMHEC溶液黏度随剪切速率的变化曲线，模型参数如表1所示。使用广义牛顿流体Cross模型[22]模拟剪切变稀流动曲线，见公式（1）。

式中，η0为零剪切黏度，mPa·s；η∞是剪切速率趋于非常大时剪切变稀达到的另一个平衡黏度，mPa·s；m为特征时间，s；λ与材料的特性直接相关；γ为剪切速率，s-1。

由图3和表1可知，不同质量分数的EPICCMHEC和CMHEC溶液均表现出剪切变稀的性质，可见2种溶液都是典型的假塑性流体。

图3 Cross模型描述EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的黏度

表1 Cross模型描述EPIC-CMHEC和CMHEC溶液黏度变化曲线模型参数

拟合相关系数R较高，说明Cross模型能较好地拟合不同浓度EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的流动曲线，η0和η∞均随溶液浓度的增加而增加，且同样浓度下，EPIC-CMHEC溶液的η0和η∞均大于CMHEC溶液，可见EPIC-CMHEC溶液黏性更大。特征时间λ反映了内部结构强度，λ越大，结构强度也越大。同一浓度下EPIC-CMHEC溶液的特征时间大于CMHEC溶液，即其内部结构更强。这是因为环氧氯丙烷把CMHEC交联起来，形成网状结构，内部结构强度增加，黏度提高。

2.3 黏弹性

CMHEC和EPIC-CMHEC溶液的应变扫描结果如图4所示。由图4可知，不同浓度的EPICCMHEC和CMHEC溶液的弹性模量G′和黏性模量G″随着应变的增加，最初变化较小；当应变增加一定程度后有逐渐下降的趋势。这是因为高应变振荡流场会导致溶液结构破坏，黏弹性也会降低。2种溶液的G″都大于G′，可见EPIC-CMHEC和CMHEC溶液都表现出黏性流体的性质。同一浓度下，EPIC-CMHEC溶液的G′和G″均大于CMHEC溶液。因为改性后EPIC-CMHEC分子在溶液中形成网状结构，强度增加，黏弹性增大。

图4 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的黏弹性对比

2.4 触变性

如图5所示，EPIC-CMHEC和CMHEC溶液触变环上行线和下行线几乎重合，无明显的滞后环，EPIC-CMHEC溶液在浓度为0.3%时也无滞后环，浓度为0.5%时，上行线和下行线略有不重合，表现出一定的触变性；同一浓度下，EPIC-CMHEC溶液的触变性明显高于CMHEC溶液。当溶液受到剪切后，其内部结构逐渐被破坏，剪切除去后，结构不断恢复。EPIC-CMHEC溶液的非牛顿流体性质比较强，结构强度大于CMHEC溶液，同一剪切速率下其应力也更大，因而触变性也更强。

图5 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的触变性比较

2.5 耐温性

CMHEC和EPIC-CMHEC溶液黏度随温度变化见图6。

图6 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液黏度随温度的变化

由图6可知，随着温度升高，EPIC-CMHEC和CMHEC溶液的黏度均有所降低，但是即使在80 ℃下，EPIC-CMHEC溶液的保留黏度依然是同浓度下CMHEC溶液黏度的2倍多；0.3% EPIC-CMHEC溶液在80 ℃时黏度约为19 mPa·s，仍高于25 ℃时0.3%的CMHEC溶液黏度。因为EPIC-CMHEC分子在溶液中呈网状结构，结构强度增加，因此对高温的耐受能力也增强。

2.6 减阻性

在25 ℃剪切模式下测定溶液黏度随剪切速率变化曲线，用幂律模型进行拟合，得到参数K和n。结果如图7和表2所示。

图7 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液流动曲线

表2 EPIC-CMHEC和CMHEC溶液幂律模型参数

由图7和表2中相关系数R可以看出，拟合效果较好，溶液剪切变稀效果较好；随着EPICCMHEC溶液浓度增加，稠度系数K增加，表明增黏能力增加，流性指数n总体上降低，表明剪切变稀性增强；0.15%CMHEC溶液增黏能力最低，剪切变稀性最强。

不同浓度EPIC-CMHEC溶液和0.15% CMHEC溶液摩擦系数及减阻率随广义雷诺数变化见图8。由图8可知，当CMHEC溶液浓度为0.15%时其减阻效果最好；EPIC-CMHEC溶液和CMHEC溶液摩擦系数均随雷诺数增加而降低，同一雷诺数下，0.15%EPIC-CMHEC溶液摩擦系数最小，0.15%CMHEC溶液摩擦系数相对较高；在低雷诺区溶液减阻率随雷诺数增加而增加，高雷诺区减阻率基本不变；对于0.15%、0.12%、0.10%、0.08%浓度的EPIC-CMHEC溶液，最大减阻率分别达到了74.65%、73.65%、72.70%和70.40%，CMHEC溶液在浓度为0.15%、0.12%、0.10%、0.08%时，最大减阻率为72.77%、70.29%、68.41%、65.49%，减阻效果略差于EPIC-CMHEC溶液。EPICCMHEC大分子在溶液中呈舒展状态，适当的黏度下可以阻碍湍流漩涡的产生，降低漩涡的发生频率，从而产生较好的减阻效果。EPIC-CMHEC溶液减阻效果增强，可作为滑溜水使用。

图8 不同质量分数EPIC-CMHEC和0.15% CMHEC溶液摩擦系数及减阻率随广义雷诺数的变化

3 结论

1.以羧甲基羟乙基纤维素和环氧氯丙烷为主要原料，获得了水溶性改性羧甲基羟乙基纤维素，红外光谱图表明环氧氯丙烷成功接上纤维素分子，反应得到的EPIC-CMHEC水溶性较好，溶液表观黏度相比CMHEC溶液也明显提高。

2.不同浓度的EPIC-CMHEC和CMHEC溶液均表现出剪切变稀的性质，广义牛顿流体Cross模型能够较好地模拟溶液黏度随时间的变化关系。相同浓度下EPIC-CMHEC溶液弹性模量G′和黏性模量G″均高于CMHEC溶液，触变性也强于CMHEC溶液，说明EPIC-CMHEC溶液黏弹性和结构强度比CMHEC溶液明显提高，同时EPICCMHEC溶液耐温性也明显提高。

3.对于浓度为0.15%、0.12%、0.10%、0.08%的EPIC-CMHEC溶液，最大减阻率分别达到了74.65%、73.65%、72.70%和70.40%，其减阻率高于CMHEC溶液，摩擦系数低于CMHEC溶液。因此EPIC-CMHEC溶液的减阻性能相比CMHEC溶液也明显提高。

4.研究的改性纤维素EPIC-CMHEC为纤维素压裂液的理论研究和应用提供流变学基础，可望为纤维素基压裂液应用于页岩气等非常规油气藏开采和减阻剂提供指导。

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Study on the Rheology and Drag Reducing Performance of Epoxy Chloropropane Modified Cellulose Solution

ZHU Yimei1, FANG Bo2, LU Yongjun2, QIU Xiaohui2
(1.Research Institute of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237; 2.Langfang Branch of PetroChina Research Institution of Petroleum Exploration and Development,Langfang,Hebei065007)

To improve the viscoelasticity of carboxymethyl hydroxyethyl cellulose (CMHEC) solution to widen its field of application, a water soluble EPIC-CMHEC has been developed by reacting epoxychloropropane (EPIC) with CMHEC. EPIC-CMHEC and CMHEC water solutions were studied for their rheology (flow curve, viscoelasticity, constitutive equation, and thixotropy etc.) and drag reducing performance. The study has shown that compared with that of the CMHEC solution, the viscosity of the EPIC-CMHEC solution was notably increased. Water solution of 3 g/L EPIC-CMHEC had viscosity of 56.6 mPa·s, 2.1 times of the viscosity of a 3 g/L CMHEC solution (18.3 mPa·s), and the elasticity of the EPIC-CMHEC solution was better than that of the CMHEC solution. Sheared at 170 s-1, when temperature was increased from 20 ℃ to 80 ℃, the viscosity of 0.3% EPIC-CMHEC solution was 19 mPa·s, still higher than the viscosity of a 0.3% CMHEC solution at 25 ℃. EPIC-CMHEC solution had better drag reducing performance. The maximum percentages of drag reduction of 0.10% EPIC-CMHEC solution and CMHEC solution were 72.70% and 68.41%, respectively. The flow curves of the EPIC-CMHEC solution and the CMHEC solution can be expressed with cross constitutive equation. EPIC-CMHEC is expected to find its use in oil/gas development and where drag reducing is required.

Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose; Epoxychloropropane; Modification; Rheology

TE357.12

A

1001-5620（2016）06-0095-06

2016-9-23；HGF=1605C5；编辑 王超）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.017

国家高技术研究发展计划（863计划）课题“致密砂岩气藏低伤害压裂液体系研究与应用”（2013AA064801）；中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目 “井筒工作液基础理论关键技术研究”（2014A-4212）；国家级大学生创新训练计划（X15012）。

朱仪玫，在读硕士研究生，主要从事油田化学品流变学研究工作。电话 13127921106，E-mail：893816276@ qq.com。

*通讯作者：方波，电话 （021）64253361；E-mail：fangbo@ecust.edu.cn。