新型聚酰胺-胺树枝状聚合物页岩抑制特性研究

汤志川， 邱正松， 钟汉毅， 张 馨， 张道明

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

新型聚酰胺-胺树枝状聚合物页岩抑制特性研究

汤志川， 邱正松， 钟汉毅， 张 馨， 张道明

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

汤志川等．新型聚酰胺-胺树枝状聚合物页岩抑制特性研究[J].钻井液与完井液，2016，33（6）：28-32.

树枝状聚合物由于其独特的分子结构和特性，近年来日益受到关注。聚酰胺-胺（PAMAM）作为研究最为成熟的树枝状聚合物，目前已在各领域得到应用，并在油田化学方向发挥潜力。采用抑制膨润土造浆实验、页岩滚动分散实验和粒度分布测试综合评价不同代数聚酰胺-胺树枝状聚合物的抑制性，借助表面张力、Zeta电位测试和X-射线衍射等表征测试了不同代数聚酰胺-胺的特性。结果表明，不同代数（G0～G5）聚酰胺-胺树枝状聚合物均具有优良的抑制性，其中G0和G5抑制性优于传统的KCl和国外聚胺Ultrahib。不同代数树枝状聚合物在黏土层间的吸附状态与其浓度有关，低浓度下为单层吸附，高浓度下为双层吸附。聚酰胺-胺树枝状聚合物表面胺基密度高，水溶液中部分质子化后，通过静电作用、氢键作用等强吸附在泥页岩表面，降低黏土水化斥力，排挤出层间水分子，抑制泥页岩水化分散。

聚酰胺-胺；树枝状聚合物；页岩抑制剂；作用机理；水化

0 引言

随着油气勘探开发领域的拓展，泥页岩地层井壁不稳定问题日益突出，泥页岩水化膨胀导致的井壁垮塌掉块等情况，对钻井产生的直接经济损失巨大。传统的油基钻井液由于其优异的页岩稳定性，成为钻遇页岩地层时的首选，但其高成本和环境保护问题限制了其推广应用。因此，众多学者试图寻求一种高抑制性的水基钻井液，以替代部分油基钻井液[1-2]。由于页岩水化机理研究的不断深入[3-5]，众多新型抑制剂也层出不穷[6-7]，用其构建的钻井液体系在一定程度上解决了页岩地层水化膨胀产生的井壁不稳定问题，但仍存在各种局限性[8]。因此，开发一种新型高性能的环境保护型水基页岩抑制剂具有重大价值和研究意义。

树枝状聚合物由于其独特的分子结构和结构特性，从一开始就受到研究学者的广泛关注。其分子结构可以得到精确控制，表面官能团密度高，分子小且高度对称[9]，这都使得树枝状聚合物在包括油田化学的诸多领域内具有十分广阔的应用前景。PAMAM 聚酰胺-胺树枝状聚合物于1985年首次被Tomallia 等人合成出来，是目前应用最广泛的树枝状分子之一[10]。高度密集的胺基及其球形结构使得PAMAM 具备抑制泥页岩水化分散的能力。因此，笔者拟通过不同实验综合评价聚酰胺-胺树枝状聚合物的抑制性，探讨其作用机理，以期为开发新型页岩抑制剂提供借鉴。

1 实验原料

钻井液用钠基膨润土（潍坊华潍膨润土集团股份有限公司），Ultrahib（聚胺，美国M-I泥浆公司），G0～G5代PAMAM树枝状聚合物（阿拉丁试剂公司）。

2 实验方法、结果与讨论

2.1抑制性

在400 mL清水中加入一定量抑制剂，然后加入20 g膨润土， 10 000 r/min高速搅拌20 min，然后将浆液转入老化罐中，70 ℃热滚16 h，冷却至室温，高速搅拌20 min后测试浆液流变性。再加入20 g钠基膨润土，重复上述实验，至浆液黏度太大，不能测出为止[11]。不同膨润土含量下体系表观黏度和动切力的变化情况见图1。由图1可知，在清水中，表观黏度和动切力随膨润土加量增加而迅速升高，原因在于膨润土颗粒在水中充分水化膨胀，水化膜厚，电动电位高，颗粒之间分散充分，容易形成网架结构。而加入树枝状聚合物抑制剂的体系，其表观黏度和动切力增幅均有所放缓，说明这几类抑制剂都不同程度地抑制了黏土颗粒的水化造浆；G5、G0增幅最小，证明其抑制性能最优。

图1 不同浆体表观黏度和动切力随膨润土加量的变化

2.2页岩滚动分散实验

在210 mL清水中加入2%抑制剂，将30 g粒径为2～4 mm的泥页岩加入配好的抑制剂溶液中，77 ℃下热滚16 h，用孔径为0.45 mm的分样筛筛去破碎岩屑，将筛余所得岩屑洗净、置于105 ℃烘干4 h，称重，计算回收率。加入不同抑制剂后，体系的页岩回收率情况见图2。

图2 不同抑制剂溶液（质量浓度均为2%）的页岩回收率

从图2可知，泥页岩岩屑在清水中分散严重，回收率低，加入不同页岩抑制剂后，回收率提高，说明水化分散情况得到了有效抑制；回收率由大到小的抑制剂顺序依次为：G5＞G0＞G4＞G1＞Ultrahib＞G2＞G3＞KCl＞清水。G0和G5树枝状聚合物的抑制效果尤为明显，热滚后的回收率均在60%以上，超过了国外聚胺产品Ultrahib，证明G0、G5聚合物抑制剂抑制岩屑水化分散性能优异。

2.3粒度分布测试

需求情况：氮肥方面，农业需求总体清淡，各地基本无用肥需求；工业需求一般，下游按需采购，胶板厂受环境污染治理等工作影响，复合肥企业淡季检修，开工率均呈现下降趋势，对尿素采购需求减少。磷肥方面，国内西北地区冬储市场已启动，甘肃地区厂家已将订单签订至次年2月份；长江和云南地区企业仍以出口市场为主，集港发运较快，新订单零星。钾肥方面，复合肥企业开工率下降，对钾肥采购需求减少。复合肥方面，华北地区秋季备肥市场扫尾，华东地区秋季备肥可持续到10月底，南方果蔬用肥需求展开，基层刚性农需释放。

在2%预水化膨润土基浆中加入1%不同代数树枝状聚合物，6 000 r/min高速搅拌20 min后养护24 h，利用粒度分布测试仪测定粒度分布。不同抑制剂对膨润土粒度分布的影响结果见图3。

图3 不同抑制剂对膨润土粒度分布的影响对比

由图3可以看出， 加入抑制剂后粒度中值D50升高，体积平均粒径偏大，比表面积降低，粒度分布曲线出现了不同程度地右移， 其中加入G1和G0的体系平均粒径增大最为明显， 其粒径约为30 μm左，远大于基浆平均粒径（约为4 μm）。这说明在膨润土基浆中，膨润土颗粒吸水膨胀， 分散性增强；抑制剂的加入有效抑制了其水化， 使黏土颗粒不能充分在体系中分散， 甚至导致黏土颗粒聚结絮凝， 说明此类树枝状聚合物抑制剂起到了抑制作用。

2.4 PAMAM 聚合物的抑制机理探讨

2.4.1表面张力测试

取400 mL去离子水，加入一定量G0～G5聚合物，配制成不同浓度溶液，采用吊环法测试溶液的表面张力，结果如图4所示。可以看出，不同代数PAMAM 溶液表面张力均随浓度增加而下降。其中G0、G4的临界胶束浓度为0.1 g/L左右，其他代聚合物的临界胶束浓度为0.8 g/L左右；G2和G5的表面张力下降显著。这说明PAMAM分子具有一定的表面活性，能够降低钻井液的表面能。在实际钻井工程中，由于泥页岩表面一般亲水，地层孔隙中的毛细管力会加剧钻井液滤失。表面张力的降低减小了毛细管力对钻井液的附加力，有助于改善滤失情况，从而提高井壁稳定性。

图4 不同质量浓度G0～G5溶液的表面张力测试结果

2.4.2 Zeta电位测试

将1 g聚合物溶解到97 mL去离子水中， 然后加入3 g钻井液用钠基膨润土， 充分搅拌后密闭养护24 h。采用英国马尔文公司生产的Zetaer Nano ZS90 电动电位测试仪测试Zeta电位。测试时每分样品稀释10倍， 且测试3次， 取平均值为最终测试结果。Zeta 电位可以有效表征黏土颗粒表面的负电性，以评价抑制剂的抑制效果。通常来说，黏土颗粒表面Zeta电位的绝对值大于30 mV则较稳定，过高的负电性会促使黏土颗粒膨胀分散[12]。如图5所示，在空白基浆中，黏土颗粒表面的Zeta电位达到-34 mV，属于强分散性体系，G0～G5各代抑制剂的加入减少了黏土颗粒表面所带的负电荷，Zeta电位从-34 mV降低到了约-21.9 mV。其中G0代效果最好，将Zeta电位降低近50%，达到-18.8 mV。根据Mohan和Fogler的研究，带电量减少20%就足以防止黏土颗粒的水化膨胀[13]。另外有国外学者研究认为，Zeta电位从-16 mV到-30 mV是弱分散的临界状态，-10 mV到-15 mV则表明黏土颗粒间发生了聚结[14]。PAMAM 树枝状聚合物分子的伯氨基端基和叔氨基使得树枝状分子具备弱电解质特性。在水溶液中，部分胺基质子化，同时较高的官能团密度使得PAMAM分子能够在黏土颗粒表面进行多点吸附，中和了负电荷，压缩扩散双电层，抑制泥页岩的水化分散。

图5 G0～G5聚合物对钠基膨润土的Zeta电位的影响

首先将7 g钻井液用钠基膨润土加入到350 mL去离子水中。预水化24 h后，再分别加入0.35、0.70、 1.75、 2.80和7.00 g不同代数的树枝状聚合物抑制剂， 密闭养护24 h。将悬浮液在8 000 r/min下离心20 min，取下部沉淀，反复洗涤3次。取沉淀进行X-射线衍射分析，测试钠蒙脱土经PAMAM改性后层间距的变化。

不同浓度下，各代PAMAM 聚合物抑制剂改性后的黏土层间距如表1所示。初始状态下，未经水化膨胀的蒙脱土的层间距为1.23 nm，经充分水化膨胀后，层间距已高达1.95 nm；不同代数的树枝状聚合物处理后，出现了不同的插层类型，对于各代树枝状聚合物，在低浓度下蒙脱土的层间距都有显著降低，当加入0.35 g时，层间距从1.95 nm分别降低到了1.38、1.46、1.63、1.52、1.46和1.45 nm，这直接证明了PAMAM分子能够抑制黏土膨胀；在较低浓度下，PAMAM 树枝状聚合物分子能进入到黏土层间，交换出层间水化阳离子，排挤层间水分子，降低水化层间距；随着浓度的增加，PAMAM 树枝状聚合物在层间由单层吸附转变为双层吸附，层间距增加。从表1可知，G0加量为0.35 g和0.70 g时，相应的层间距均为1.38 nm；当加量增大到1.75 g时，出现了2个衍射峰，这表明此时为混合插层。随着浓度进一步升高，再次出现单一衍射峰，此时层间距为1.68 nm，表明在黏土层间形成了双层吸附结构；G2也出现了类似的现象，分别在低、中、高浓度下形成单层吸附、混合吸附、双层吸附。对于G1、G3、G4和G5，在加量小于0.70 g时形成单层吸附，高浓度下形成双层吸附层，而没有经过混合吸附这一过程。

表1 不同浓度PAMAM树枝状聚合物改性后黏土湿态层间距XRD结果

根据Shi等的研究，G0～G5各代聚合物分子的水化直径分别为1.4、2.2、2.6、3.6、4.5和5.4 nm[15]。但蒙脱土最大的水化层间距不足2 nm，远低于聚合物在水溶液中的直径。相比聚合物分子直径，黏土层间距要小得多，这说明聚合物进入黏土层间时产生了变形，以平板或扁圆状进入黏土层间。PAMAM 分子特有的结构会使其强烈吸附在黏土层间，质子化的端基和带负电的黏土颗粒表面间会产生静电吸引作用，同时PAMAM 分子端部的胺基和黏土表面的硅氧烷基发生氢键吸附，这些强烈的相互作用都进一步缩小了黏土的层间距。

2.5 配伍性评价

以PAMAM-G2为主要页岩抑制剂，优化出一套高性能水基钻井液体系，配方如下。

400 mL清水+0.3%XC+1.5%PAC-L+3%KCl+ 3%PAMAM-G2+5%超细碳酸钙+0.5%Na2SO3

该配方在热滚前的表观黏度、塑性黏度、动切力分别为45.5 mPa·s、 31 mPa·s、 14.8 Pa， 120 ℃热滚16 h后表观黏度、 塑性黏度、 动切力分别为35.5 mPa·s、 25 mPa·s、 10.7 Pa， 热滚前后滤失量分别为9和12 mL。可见配方具有较好的抗温性能。对其进行页岩膨胀率测定，8 h页岩膨胀率为8.3%，表明其具有很好的钻井液配伍性和页岩抑制性。

3 结论

1.G0～G5各代树枝状聚合物能有效抑制页岩水化和分散，其中G0和G5优于国外聚胺Ultrahib和传统无机盐抑制剂KCl。

2.PAMAM树枝状聚合物由于其分子结构特殊性，能够吸附黏土颗粒，防止其运移，同时具有一定的表面活性，有利于降低了泥页岩孔隙的毛细管力。PAMAM树枝状聚合物能降低黏土颗粒的Zeta电位，压缩扩散双电层，从而减弱黏土水化。在低浓度下，PAMAM 分子能够在黏土层间形成单层吸附，在高浓度下形成双层吸附层。树枝状聚合物表面胺基密度高，在水溶液中产生部分质子化作用，可以对黏土颗粒形成多点吸附，通过静电吸引、氢键吸附等作用将水分子驱逐出黏土层间，从而表现出优异的抑制性能。

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Shale Inhibition Characteristics of a New Polyamide-Amine Dendrimer

TANG Zhichuan, QIU Zhengsong, ZHONG Hanyi, ZHANG Xin, ZHANG Daoming
(College of Petroleum Engineering,China University of Petroleum,Qingdao,Shandong266580)

Dendrimers, because of their unique molecular structures and characteristics, have been receiving more and more attention in recent years. Polyamide-amine (PAMAM), the most understood dendrimer, has been widely used in many fields, including oilfield chemistry. In a recent study, the inhibitive capacity of PAMAM with different generations was evaluated through bentonite yield test, hot rolling test and particle size distribution test etc. Using surface tension tester, Zeta potentiometer and X-ray diffraction tester, PAMAMs of different generations were characterized. It has been shown that PAMAM s of different generations (G0-G5) all have superior shale inhibitive capacity, better than that of KCl and Ultrahib (a polyamine product used as a shale inhibitor). The adsorption of PAMAMs in between the layers of clay is related to their concentrations. At low concentrations, the adsorption is monolayer adsorption; at higher concentrations, the adsorption becomes double-layer adsorption. PAMAM has high intensity of amine base at its surface, and after partial protonation in water, it is adsorbed on to the surface of clay particles through electrostatic force and hydrogen bond, reducing the hydration repulsion of clay particles and squeezing interlayer water molecules out of clay, thereby inhibiting the hydration and dispersion of shales.

Polyamine-amine; Dendrimer; Shale inhibitor; Working mechanism; Hydration

TE254

A

1001-5620（2016）06-0028-05

2016-9-24；HGF=1606M1；编辑 马倩芸）

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.06.005

国家自然基金面上项目（51474236）、中央高校基本科研业务费专项资金（16CX02023A）、青岛市应用基础研究计划项目青年专项（15-9-1-43-jch）资助。

汤志川，1993年生，在读硕士研究生，主要从事钻井液研究工作。 E-mail：teamo_tzc@163.com。