高能球磨辅助热压烧结制备(Ti,V)3AlC2陶瓷的反应机理及力学性能

王 芬， 王 鑫， 汤 祎， 张 欣， 王子婧， 郑义兵

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

高能球磨辅助热压烧结制备(Ti,V)3AlC2陶瓷的反应机理及力学性能

王 芬， 王 鑫， 汤 祎， 张 欣， 王子婧， 郑义兵

(陕西科技大学 材料科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

以Ti粉、TiC粉、Al粉、V粉为实验原料,采用高能球磨和原位热压烧结工艺制备了(Ti,V)3AlC2块体材料，采用XRD分析、SEM扫描电镜和EDS分析对材料的物相组成与显微结构进行了表征，并对材料的力学性能进行了测试.测试结果表明：在1 400 ℃保温1.5 h烧结制得的(Ti0.8,V0.2)3AlC2材料，相比单相Ti3AlC2材料，其抗弯强度增加约20%；断裂韧性增加约52%；硬度增加约45%，力学性能得到显著提高.

(Ti1-x,Vx)3AlC2； 高能球磨； 原位热压烧结； 断裂韧性； 力学性能

0 引言

随着人类社会的进步与发展，人们对材料的要

求越来越高.近年来，一类三元层状的碳化物和氮化物引起了人们的关注.这类化合物可以用化学式Mn+1AXn[1]来表示，其中M是过渡金属，A主要为ⅢA和ⅣA族元素，X为C或者N.Mn+1AXn材兼具金属和陶瓷的优异性能，具有良好的导热性能、较低的Vickers硬度和较好的可加性，且具有较好的可塑性：兼有高熔点，高的杨氏模量和高的剪切模量，高的屈服强度，良好的化学稳定性，良好的抗热震性能和抗氧化性能，耐化学腐蚀，热膨胀系数低，并且有类似于石墨的层状结构，使其摩擦系数较小，具有良好的自润滑性能.这些优异的性能使其作为高温条件下使用的潜在结构器件材料，可在冶金、航空、航天、军事等领域发挥重要作用.这类纳米层状三元碳化物/氮化物已经成为一类新型陶瓷材料研究的热门方向[2-5].

Ti3AlC2是Mn+1AXn材料312相中的典型代表，晶体结构为六方晶系，空间群为P63/mmc， 晶格参数为a=b=0.307 53 nm,c=1.857 8 nm,理论密度为4.25 g/cm3.紧密堆积的Ti6C八面体被由Al原子形成的Al层分隔开来，C原子位于八面体的中心，每一个晶胞中含有两个Ti3AlC2分子[6].

1994年，Pietzka和Schuster[7]最早报道了合成Ti3AlC2材料，他们将TiAl、Al4C3和C粉的混台粉料冷压成形，然后在氢气气氛中反应烧结20 h得到.作为一类具有层状结构的三元碳化物受到了材料科学工作者的广泛重视.现在Ti3AlC2材料合成方法包括自蔓延高温合成法[8]、放电等离子烧结法[9]、热压烧结法[10]、原位反应合成法等.通过与其它Mn+1AXn相的化合物做对比，Ti3AlC2的大部分性能优于Ti2AlC，而Ti3AlC2的合成温度和其它312相比最低.然而，因为其晶体结构中Al层和边缘共享的Ti6C八面体间相对弱的结合力，所以导致了Ti3AlC2反常的低硬度和强度，这也限制了其在结构件中的应用潜力，因此提高它的硬度和强度成为了研究Ti3AlC2材料的重要方向之一[11].

MAX材料有诸多引人注目的地方，其中之一就是他们可以有大量的固溶体组合.在X位置上用N替换Ti2AlC中X位的C导致体弹性模量的降低，但是形成的Ti2AlC0.5N0.5比它的其他终端固溶体更硬[12].A位固溶强化的研究有很多，Zhou Y C等[13]利用热压烧结法合成Ti3Al1-xSixC2(x≤0.25)固溶体，结果显示当x>0.15时，其维氏硬度、抗弯强度和抗压强度都有所改善.M位上同样也有多种固溶强化研究，Cui,B等[14]利用放电等离子烧结法合成Ti3AlC2/W复合材料，研究发现随着W含量的增加，复合材料的硬度也随之增大.

M.Naguib等[15]利用Ti、V、Al和C为原料，在1 450 ℃下合成出了(Ti0.5,V0.5)3AlC2的粉体材料，但并未测定其物理性能.

J.X.Chen等[16]研究表明用Al2O3强化的Ti3AlC2材料，其耐磨性能等都有明显提高.

高能球磨，又叫机械合金化，是一种固态粉末处理技术，可以用来减小原料的晶粒尺寸.同时，这种技术可以增强粉体颗粒的活性从而降低随后烧结的温度， 既可节约能源，又可提高材料的性能.目前，高能球磨已经被应用到Ti3AlC2的合成过程中[16,17].

综上所述，尽管Ti3AlC2在结构、性能、合成等方面有了大量研究，取得了不错进展，但其本身的结构决定了较低的硬度和强度亟待提高.通过固溶复合，引入杂质原子，取代M位的Ti原子，引起晶格畸变形成固溶体来实现强化.本文研究了以TiC、Ti、Al、V粉为原料用原位热压技术，合成出(Ti,V)3AlC2材料，并对其力学性进行了分析.

1 实验部分

1.1 (Ti,V)3AlC2块体材料的制备

为了合成不同的(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体材料，结合已有的研究成果，在此基础上按照反应式(1)进行配料.

2TiC+(1-3x)Ti+Al+3xV→(Ti1-x,Vx)3AlC2

(0≤x≤0.2)

(1)

实验选用TiC粉末(99%，湖南长沙天久金属材料有限公司，<50μm)；Ti粉(99%，国药集团上海化学试剂有限公司，<50μm)；Al粉(99%，国药集团上海化学试剂有限公司，<50μm)；V粉(99%，湖南长沙天久金属材料有限公司,<50μm).具体的原料配比如表1所示.

表1 实验原料配比表

将原料按照表1中的配比，在氩气气氛保护条件下放入钢制的球磨罐中，高能球磨机中以400 r/min的速度球磨2 h后取出粉料，其中料∶球石=1∶10(质量比).将磨好的粉料装入直径为30 mm涂有BN的石墨磨具内，升温速率为10 ℃/min，热压压力为15 MPa，在500 ℃～1 400 ℃范围内进行热压烧结，真空下保温1.5 h，产物随炉冷却到室温.

1.2 (Ti,V)3AlC2材料的物相及表征

将试样切割，用金刚石磨盘除去其表面的石墨层之后对其进行表征以及力学性能测试.实验采用日本理学D/max-2200PCX射线衍射仪进行合成产物的物相组成分析；用日本电子株式会社JSM-6700F扫描电镜进行显微组织观察；并以自带的能谱仪进行元素分析.

1.3 (Ti,V)3AlC2力学性能测试

采用HXD-1000A型硬度计测硬度，将制备的块体在预磨机上进行打磨抛光后，利用维氏硬度机测试块体的硬度，每个块体测试五个点，然后取其平均值(试验力为F=1 000 gf，加载时间是15 s).采用微观压痕法并结合显微镜测量压痕的长度，通过计算得到试样的维氏硬度HV.

采用PT-1036PC万能材料实验机，用三点弯曲法测定样品的弯曲强度.试样尺寸为25 mm×4 mm×3 mm，长度方向四个棱倒角0.1～0.3 mm，卡头位移速度为5 mm·min-1，跨距为16 mm.根据断裂载荷计算弯曲强度，计算公式为：

σb=3pl/2bh2

(2)

式(2)中：σb-强度(MPa)；P-试样断裂时的最大载荷(N)；l-跨度(mm)；b-宽度(mm)；h-试样高度(mm).

采用PT-1036PC万能材料实验机，利用单边缺口试样法(SENB)测量试样的断裂韧性，试样的尺寸为L×w×b=30 mm×4 mm×3 mm，利用DK7725A-5型电火花数控线切割机切一深度为0.45w(mm)宽度为0.12 mm的切口，压头移动速度为0.05 mm·min-1，测试的跨距S=mm.

断裂时的最大载荷用P表示，其计算公式为：

(3)

式(3)中：Y与a/W及加载速率有关，在范围内，则：

(4)

式(4)中：P-试样断裂时的最大载荷(N)；L-跨距(mm)；a-切口深度(mm)；B-试样横截面宽度(mm)；W-试样横截面高度(mm).

2 结果与讨论

2.1 (Ti1-x,Vx)3AlC2复合材料的合成的物相及显微分析

图1为500 ℃～1 400 ℃不同温度下烧结所得的(Ti0.8,V0.2)3AlC2试样在不同温度下的XRD图.从图1可以看出，500 ℃时，主要物相仍为起始物料Ti，Al，TiC和V.随温度升高，TiAl3、TiAl和Al3V的衍射峰被检测到，并且随着温度的升高这三种的衍射峰逐渐增强.可以用如下的反应式表示：

Al(s)→Al(l)

(5)

Ti+Al(l)→TiAl3

(6)

TiAl3+2Ti→3TiAl

(7)

V+3Al(l)→Al3V

(8)

随着烧结温度的升高至1 300 ℃，在这个温度点出现了新的物相AlV3和Ti2AlC的衍射峰，TiC的含量急剧降低.反应式如下

Al3V+8V→3AlV3

(9)

当温度升高至1 400 ℃时，出现(Ti,V)3AlC2.综上分析可以总结得出，Al首先熔融(熔点660 ℃)同Ti和V反应生成Ti-Al和V-Al金属间化合物，Ti-Al和TiC反应生成Ti2AlC最后和V-Al金属间化合物反应再进一步生成(Ti,V)3AlC2.总体的反应路径可以用以下的反应式来进行描述：

TiC+TiAl+AlV3→(Ti,V)3AlC2

(10)

图1 (Ti,V)3AlC2固溶体材料在 500 ℃～1 400 ℃反应过程的XRD图

当烧结温度为1 400 ℃时，产物中的衍射峰上几乎都为(Ti,V)3AlC2，只有极少量的杂质相的存在，表明(Ti,V)3AlC2复合材料的最佳合成温度为1 400 ℃.

图2为单相Ti3AlC2材料和在1 400 ℃保温

1.5 h之后得到的(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体的XRD图谱.如图2所示，以Ti、Al和TiC为起始原料合成的Ti3AlC2的XRD图谱表明，试样由主相Ti3AlC2以及少量的Al2O3第二相组成，随着(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体中X值由0到0.2，(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体的衍射峰明显地向着高衍射角进行偏移，这表明(Ti1-x,Vx)3AlC2的晶格参数随着X的增加而减小.V原子的原子尺寸比Ti原子的小，因而，随着V固溶的摩尔数从0增加到0.2必然导致材料晶格发生畸变，从而证明V固溶成功.

图2 不同V掺杂量的(Ti1-x,Vx)3AlC2的XRD图

图3和表2为(Ti0.8,V0.2)3AlC2的断面SEM扫描图和能谱图结果.从SEM扫描图中可以看到，合成的样品材料是由层状基体和颗粒状的第二相组成.利用EDS能谱在样品上的打点可以检测出基体相为块状基体紧密堆积成层片状结构(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体，这与Ti3AlC2相的三元层状结构的特点基本相同.第二相为颗粒状的Al2O3，这些Al2O3的形成是原料在高能球磨过程中带入了氧气 ，Al被氧化而得到.

图3 (Ti0.8,V0.2)3AlC2的断面SEM扫描图

PointTi/at%Al/at%C/at%V/at%O/at%Total/at%141．5520．7833．234．4501002031．490068．5100

2.2 (Ti1-x,Vx)3AlC2复合材料的力学性能

图4为添加不同含量V对(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体维氏硬度的影响.从图4可看出，随着V掺杂量从0到20 at%的提高，(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体的维氏硬度从3.97 GPa增加到5.77 GPa.当V的掺杂量为20 at%时，其维氏硬度与单相的Ti3AlC2相比提高了约45%.维氏硬度的提高主要归因于以下两个方面：首先，第二相Al2O3的硬度远大于基体相的硬度(Al2O3的维氏硬度为18 GPa，Ti3AlC2的维氏硬度为4.0 GPa)，因而Al2O3的引入可以有效地提高材料的硬度；另外，V的固溶也可以起到提高材料硬度的效果[18].

图4 (Ti1-x,Vx)3AlC2固溶 体维氏硬度变化图

图5为添加不同含量的V的(Ti1-x,Vx)3AlC2试样的抗弯强度与断裂韧性的影响.从图5中可以看出，随着(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体中V的掺杂量的增加，材料的抗弯强度和断裂韧性都有提高.(Ti0.8,V0.2)3AlC2固溶体的弯曲强度和断裂韧性相比单相的Ti3AlC2分别提高了20%和52%.

图5 (Ti1-x,Vx)3AlC2试样 的抗弯强度与断裂韧性

究其原因，材料的硬度、断裂韧性和抗弯强度的提高可以认为是固溶强化与第二相强化的结果.前人的研究表明，V的固溶，可以提高材料的强度与硬度，这是因为V原子的价电子多于Ti原子，因而使得材料中过渡金属与Al原子之间的结合增强，改性材料结构，使得其机械性能提高[19].

如图6所示，通过高能球磨引入的Al2O3颗粒第二相是改性材料的主要原因,Al2O3第二相在基体中分布，抑制了基体颗粒的增长，有效地细化了基体颗粒，与此同时这些细小的Al2O3颗粒也起了定扎的作用，他们阻碍了裂纹的顺利扩展，增加了断裂过程的难度，不仅提高了材料的强度，同时材料的韧性得到增强.

(a)(Ti0.8,V0.2)3AlC2的断口的穿晶断裂图

(b)(Ti0.8,V0.2)3AlC2的断口的裂纹转移图图6 (Ti0.8,V0.2)3AlC2的断口形貌图

3 结论

(1)以Ti、TiC、Al和V为原料通过高能球磨和热压烧结工艺，在1 400 ℃下成功合成了高强度高韧性的(Ti1-x,Vx)3AlC2固溶体材料.

(2)由高能球磨过程引入的Al2O3第二相与基体材料结合良好，分布均匀，阻碍了基体相的生长.

(3)由高能球磨和固溶强化的作用，合成的(Ti0.8,V0.2)3AlC2材料其维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性相比于单相的Ti3AlC2块体材料分别提高了45%、20%和52%.

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【责任编辑：陈 佳】

Reaction mechanism and mechanical properties of (Ti,V)3AlC2ceramic by high-energy milling and hot pressing sintering

WANG Fen， WANG Xin， TANG Yi， ZHANG Xin， WANG Zi-jing， ZHEN Yi-bing

(School of Materials Science and Engineering， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

The ternary compound (Ti,V)3AlC2was successfully synthesized by a high-energy ball milling and an in-situ hot pressing sintering using Ti,TiC,Al and V as the starting materials.The XRD,SEM and EDS result indicated that the (Ti,V)3AlC2was synthesized during 1 400 ℃ for 1.5 h.Compared with the monolithic Ti3AlC2synthesized using an identical process,the flexural strength, fracture toughness and vickers hardness of (Ti0.8,V0.2)3AlC2were enhanced by 20%,52% and 45%,respectively.The result shows that the mechanics properties are improved significantly.

(Ti1-x,Vx)3AlC2; high-energy ball milling; hot pressing; fracture toughness; mechanics properties

2016-11-04

国家自然科学基金项目(51171096，51142009)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2010JM6014)

王 芬(1959-)，女，陕西富平人，教授，博士生导师，研究方向：陶瓷/金属复合材料、陶瓷色釉料及古陶瓷科学

1000-5811(2017)01-0056-06

TB321；TF124.37

A