高效阻燃免垫片硅酮密封胶的制备及性能的研究

关志涛,彭小琴,全文高,艾书毅，覃燕龙,李世晶

（1.广东阜和实业有限公司，广东 中山 528434；2.广东三和控股有限公司，广东 中山 528434）

高效阻燃免垫片硅酮密封胶的制备及性能的研究

关志涛1*,彭小琴2,全文高2,艾书毅1，覃燕龙2,李世晶1

（1.广东阜和实业有限公司，广东 中山 528434；2.广东三和控股有限公司，广东 中山 528434）

对比了氢氧化铝、三聚氰胺磷酸盐和自制氮磷/氧化锌复配阻燃剂对免垫片硅酮密封胶阻燃性能的影响，并研究气相白炭黑、交联剂及氮磷/氧化锌复配阻燃剂对免垫片硅酮密封胶阻燃性能及力学性能的影响，得出由氮磷/氧化锌复配阻燃剂制备的免垫片硅酮密封胶阻燃性能最优，且以107硅橡胶100phr，二甲基硅油4phr，气相白炭黑3phr，交联剂4phr，氮磷/氧化锌复配阻燃剂30phr，催化剂0.2phr配比制备的免垫片硅酮胶力学性能和阻燃性能可达最佳。

免垫片；硅酮密封胶；阻燃性能；力学性能

前言

免垫片硅酮密封胶是一种新型的单组份室温硫化硅橡胶，其具有独特的耐高低温性能、耐压、电绝缘性、耐油性能、耐老化性能和生理惰性，易于快速成型的膏状物，可代替各种垫片（软木垫、金属垫、橡胶垫等），广泛应用于汽车、摩托、法兰盘、机械、电子电器等领域的粘接与密封。随着经济和现代化工业的发展，航空航天、电子电器等对硅酮密封胶的阻燃性能、耐高温性的要求越来越高，然而硅酮密封胶自身阻燃性和耐高温性已不能满足高性能产品的要求，在某些要求较高的领域限制了其应用，因此，为了适应工业发展的需求，对高效阻燃免垫片硅酮密封胶的研究具有非常重要的意义。

本文以107硅橡胶为基胶、二甲基硅油为塑化剂、甲基三丁酮肟基硅烷为交联剂、气相白炭黑为补强剂、自制氮磷/氧化锌复配阻燃剂和催化剂，制备高效阻燃免垫片硅酮密封胶，并对其性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

107硅橡胶，工业级，广州道儿化工；甲基三丁酮肟基硅烷，工业级，江汉精细化工；气相白炭黑，工业级，辉明化工；二甲基硅油，工业级，广州道儿化工；催化剂、氮系/磷系/氧化锌复配阻燃剂，自制。

1.2 实验设备

实验型强力分散机，QF-5，金银河机械设备有限公司；高速分散釜，NX-5，金银河机械设备有限公司；实验型压料机，YLJ-5，金银河机械设备有限公司；UT2080型电脑控制拉力机，天惠试验机械有限公司；邵尔A型硬度计，天发试验机械有限公司；8401A-2实验室高温干燥箱，上海康路仪器设备有限公司；垂直燃烧仪，CZF-2型，南宁江宁区分析仪器厂；氧指数测量仪，HC-2，南宁江宁区分析仪器厂。

1.3 阻燃免垫片硅酮密封胶的制备

（1）在高速分散釜中，加入107硅橡胶、二甲基硅油、氮磷/氧化锌复配阻燃剂，进行高速分散，加热抽真空搅拌脱水4h，得到基胶；

（2）待基胶降到室温后加入交联剂，抽真空搅拌10min，使其与基胶充分交联；

（3）加入气相白炭黑，待分散均匀后抽真空搅拌，20min后加入催化剂，反应30min后得到成品胶浆。将成品胶浆通过实验型压料机压入塑料管内密封保存，待检测。

1.4 性能测试

邵氏硬度：按GB/T531-1999制备所需试样，在邵氏硬度A型硬度计上测试；

拉伸性能：按GB/T528-1998在拉力实验机上测试，采用哑铃状试样，拉伸速度为50mm/min；

氧指数：氧指数试样按GB/T2406-2008标准制备，使用江宁区分析仪器厂的HC-2型氧指数仪进行测试。

阻燃性能：按照GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》中垂直法的标准进行测试。

测试过程如下：（1）将酒精喷灯火焰对准试样底边中点，并与保持低10mm±1mm，点燃保持10s±0.5s，撤走酒精灯，记录试样余焰时间t1；（2）当试样余焰熄灭后，立即按上述方法再次施焰10s± 0.5s，再次记录试样余焰时间t2和余辉时间t3。根据试样的测试结果，按表1所示评判依据，阻燃等级可分为V-0、V-1、V-2三个等级。

表1 垂直燃烧级别Table 1 Vertical burning level

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的选择

目前常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂等。艾国金等[1]研究氢氧化铝和氢氧化镁对硅橡胶性能的影响，在RTV硅橡胶中加入的氢氧化铝和氢氧化镁后阻燃效果有较好的改善，但是随着氢氧化铝用量的增加RTV硅橡胶的拉伸延长率下降和绍尔A硬度明显增加。对于卤系阻燃剂，虽然加入卤系阻燃剂硅橡胶阻燃性能有了较好的提高，但是其燃烧产生的卤化氢气体遇水后形成酸，对环境污染大[2]。本文通过选择合适的氮系阻燃剂、磷系阻燃剂和氧化锌进行复配，自制了综合氮系、磷系和氧化锌阻燃剂优点的复配阻燃剂，改进了免垫片硅酮密封胶阻燃性能。

107硅橡胶100phr，气相法白炭黑3phr，二甲基硅油4phr，交联剂4phr，催化剂0.2phr，分别以氢氧化铝、三聚氰胺磷酸盐和氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量为变量制备免垫片硅酮密封胶试样，测定其阻燃性能，实验结果见表2。

表2 不同阻燃剂对免垫片硅酮胶阻燃性能的影响Table 2 The effects of different flame retardant on the flame retardancy of gasket-free silicone sealant

由上表2可以得出，若要免垫片硅酮胶达到阻燃级别V-0，所需阻燃剂用量氢氧化铝＞三聚氰胺磷酸盐＞氮磷/氧化锌复配阻燃剂，因此选用氮磷/氧化锌复配阻燃剂。

表3 不同氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量对硅橡胶的影响Table 3 The effects of different self-prepared composite flame retardant dosage on gasket-free silicone sealant

研究不同氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量对硅酮胶的影响，107硅橡胶100phr，气相法白炭黑3phr，二甲基硅油4phr，交联剂4phr，催化剂0.2phr，氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量为变量制备免垫片硅酮密封胶试样，测定其力学性能，实验结果见表3。

图1 复配阻燃剂用量对拉伸性能的影响Fig.1 The effects of different composite flame retardant dosage on tensile property

从图1可知，随着氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量的增加，免垫片硅酮密封胶的拉伸强度和拉伸延长率先增加后减少；根据相似相容性原理，氮磷/氧化锌复配阻燃剂和硅橡胶都是有机物，二者混合时能较好的融合，因此开始随着氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量的增加，免垫片硅酮密封的拉伸强度及拉伸延长率呈现增加的趋势，但当氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量达到体系的饱和状态时，再增加其用量则会减弱硅橡胶间的共价键作用，因此拉伸强度及拉伸延长率呈现下降趋势；从表3可知，随着氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量的增加，绍尔A硬度变化波动不大。

综上所述，当氮磷/氧化锌复配阻燃剂=30/phr时，所制得的免垫片硅酮密封胶力学性能和阻燃性能最佳。

2.2 气相白炭黑用量对力学性能和阻燃性能的影响

使用107硅橡胶100phr，二甲基硅油4phr，交联剂4phr，氮磷/氧化锌复配阻燃剂30phr，催化剂0.2phr，气相法白炭黑为变量制备免垫片硅酮密封胶试样，测定其性能，实验结果见表4。

表4 不同气相白炭黑用量对硅橡胶的影响Table.4 The effects of different fumed silica dosage on gasket-free silicone sealant

图2 气相白炭黑对拉伸性能的影响Fig.2 The effects of different fumed silica on tensile property

由图2可以得出：随着气相白炭黑用量的增加，免垫片硅酮密封胶的拉伸强度先增加，然后趋于平缓，最后慢慢减少，由表4可知：绍尔A硬度和拉伸延长率呈上升的趋势。

硅橡胶基体与白炭黑之间存在物理吸附作用、氢键作用和共价键作用，以达到补强的目的。在一定的范围内，随着白炭黑用量的增加，硅橡胶的力学性能逐渐变好。但由于气相法白炭黑比表面积大，其表面链上有较多的羟基，羟基与硅橡胶基体相互吸附作用强，表面能大，硅橡胶与白炭黑易产生团聚现象。所以当气相白炭黑的用量增加到一定值时，白炭黑更易发生团聚，增加白炭黑用量反而不利于拉伸强度的提高。

由表4可知，随着白炭黑用量的增加，氧指数直线上升，可能是因为白炭黑的增加，胶体发生团聚现象趋于严重，使其燃烧起来更难。

综上所述，当气相白炭黑=3phr，所制得的免垫片硅酮密封胶有最佳力学性能和较好的阻燃性能。

2.3 交联剂用量对力学性能和阻燃性能的影响

使用107硅橡胶100phr，二甲基硅油4phr，气相白炭黑3phr，氮磷/氧化锌复配阻燃剂30phr，催化剂0.2phr，交联剂为变量制备免垫片硅酮密封胶试样，测定其性能，实验结果见表5。

表5 不同交联剂用量对硅橡胶的影响Table.5 The effects of different crossing-linking agent dosage on gasket-free silicone sealant

由表5可知，当交联剂用量较少时，107硅橡胶之间交联不够充分，只有部分107硅橡胶交联，因此交联密度不够，故其拉伸强度和硬度均较低，而其拉伸延长率较高；随着交联剂用量的增加，107硅橡胶的交联密度增加，拉伸强度和硬度也逐渐增加，但当交联剂用量达到一定量时，再增加其用量拉伸强度反而降低，交联密度增加后，限制了链段间的运动，使其力学性能等出现下降的趋势。

而随着交联剂用量的增加氧指数基本无明显变化，说明交联剂对硅橡胶的阻燃性能无影响。

综上所述，当交联剂=4phr，所制得的免垫片硅酮密封胶有最佳力学性能和较好的阻燃性能。

3 结 论

通过研究不同107硅橡胶用量、交联剂用量及氮磷/氧化锌复配阻燃剂用量对免垫片硅酮密封胶力学性能和阻燃性能的影响，得出由107硅橡胶100phr，二甲基硅油4phr，气相白炭黑3phr，交联剂4phr，氮磷/氧化锌复配阻燃剂30phr，催化剂0.2phr，在此最佳条件下，制备得到的免垫片硅酮胶力学性能和阻燃性能最佳，阻燃级别可以达到V-0。

［1］ 艾国金，马文石.氢氧化铝对脱醇型RTV－1硅橡胶性能的影响［J］.有机硅材料，2007，21（6）：313～317.

［2］ 汪存东，王久芬.新型无卤阻燃剂的研究进展［J］.应用化工，2003，32（4）：16～19.

［3］ 何晓军，黄活阳，方铭中.硅酮密封胶阻燃研究进展［J］.广东化工，2013，18（40）:82～83.

［4］ 范望喜，李文元,任家强，等.高分子阻燃材料的研究进展［J］.天津化工，2010，24（5）:17～19.

［5］ 来国桥，幸松民.有机硅产品合成工艺及应用［M］.北京，化学工业出版社，2009，11:50～60.

表6 聚合时间对乳液转化率和相对分子质量的影响Table 6 The effect of reaction time on the conversion rate and relative molecular mass of emulsion

3 结论

随着催化剂DBSA用量的增加，起始阶段的反应速度明显加快，但过量会产生絮状凝胶；乳化剂过多或过少都会给反应过程及产物性能带来负面影响；乙烯基单体KH-570用量过多会产生絮状沉淀；随反应时间的延长聚合物的相对分子质量不断增长，而收率在反应2h后已基本接近最大值。最合理的组成及工艺条件为：采用工艺一制备乙烯基有机硅乳液，DBSA占单体的5%,复合乳化剂占单体的3%，KH-570用量为单体的10%，反应温度为80℃。

参考文献：

［1］ 黄良仙,安秋凤,杨百勤,等.有机硅隔离剂的制备及应用研究进展［J］.有机硅材料,2007,21（5）:290～293.

［2］ 潘慧铭,夏建明.有机硅隔离剂的进展［J］.中国胶粘剂,2003, 12（2）:56～58.

［3］ 景引利，张丹年.400℃有机硅耐热防腐涂料［J］.上海涂料,2015, 53（1）：33～37.

［4］ 秦瑞瑞，胡生祥，宫祥怡.有机硅低表面能海洋防污涂料研究进展［J］.有机硅材料,2015,29（1）：81～84.

［5］ 陈杰，钱军民，刘宪文,等.有机硅改性丙烯酸酯的合成方法及其涂料的应用现状［J］.有机硅材料，2015,29（6）：88～91.

［6］ 胡飞燕，任碧野，童真,等.有机硅聚氨酯丙烯酸酯UV固化预聚物的研制［J］.热固性树脂,2014,29（1）：42～45.

［7］ 张伟.高性能有机硅改性丙烯酸乳液的应用基础研究［D］.杭州：浙江大学,2004.

［8］ LIN M T,CHU F X,GUYOT A,et al.Silicone－polyacrylate composite latex particles Particles formation and film properties［J］.Polymer,2005，46（4～7）:1331～1337.

［9］ 张兴英，李齐方.高分子科学实验［M］.北京：化学工业出版社，2004.

Preparation and Reasearch of Efficient Flame Retardant Gasket Free Silicone Sealant

GUAN Zhi-tao1，PENG Xiao-qin2,QUAN Wen-gao2,AI Shu-yi1,QIN Yan-long2and LI Shi-jing1
（1.Guangdong Fuvo Industrial Co.,Ltd.,Zhongshan 528429,China;2.Guangdong Sanvo Holdings Ltd.,Zhongshan 528429,China）

The effects of aluminum hydroxide（ATH），melamine phosphate and self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame retardant on flame retardancy of gasket-free silicone sealant were compared,the effects of fumed silica,cross-linking agent and self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO compositeflame retardant on flame retardancy and mechanical strength on gasket-free silicone sealant were discussed.It was showed that self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame retardant had the best comprehensive performance with 100phr 107 silicon rubber，4phr polydimethylsiloxane,3phr fumed,silica，4phr cross-linking agent，30phr self-prepared nitrogen-phosphorus-ZnO composite flame resistance and 0.2phr catalyst.

Gasket-free；silicone sealant；flame retardancy；mechanical strength

TQ436.6

A

1001-0017（2016）06-0443-04

2016-09-03

关志涛（1992-），男，广东清远人，助理工程师，主要从事有机硅酮密封胶的研究。

*通讯联系人：E-mail:994569202@qq.com