有机硅改性丙烯酸酯乳液隔离剂的研究

穆 锐，季翠华，邓爱民

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

有机硅改性丙烯酸酯乳液隔离剂的研究

穆 锐，季翠华，邓爱民

（沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以丙烯酸酯类为主要单体，端乙烯基有机硅大分子为接枝成份，采用乳液聚合方法制备了有机硅接枝的丙烯酸酯乳液隔离剂。讨论了端乙烯基有机硅大分子的相对分子质量、乙烯基含量以及添加量对接枝率和隔离性能的影响规律，并对比分析了几种不同有机硅大分子的性能差异。结果表明：当相对分子质量为18590、乙烯基含量为1%、用量占单体总量的20%时，隔离剂具有最佳的综合性能。

有机硅；丙烯酸酯乳液；离型剂；接枝聚合

前言

隔离剂主要用于压敏胶带、自粘标签等材料的防粘，有多种类型。目前，应用最广泛的是溶剂型有机硅类隔离剂，涂布于基材上烘干时，在催化剂的作用下基团间可迅速交联形成性能优越的隔离涂层[1～4]。随着对环境污染问题的日益重视，以水为介质的乳液型有机硅隔离剂正在逐渐替代传统的产品[5～7]。乳液型有机硅大分子通过催化基团间交联而实现快速成膜固化比较困难。本文以端乙烯基有机硅大分子和丙烯酸酯为主要成份，通过乳液聚合方法合成了以聚丙烯酸酯类聚合物为主链、有机硅大分子为接枝链段的乳液型隔离剂，通过丙烯酸酯聚合物的快速成膜性以及与基材的亲和能力，将有机硅固定下来并牢固地附着于基材上，成膜后依靠有机硅链段甲基的定向排列起到表面隔离作用。测试了相关性能，并对聚合工艺条件、有机硅大分子的特性以及单体组成等对最终产品性能的影响问题，进行了讨论。

1 实验部分

1.1 实验原料

DY-V401直链乙烯基硅油，DY-V4011乙烯基硅油聚合乳液均为工业品，山东大易化工有限公司；Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），十二烷基硫酸钠（SDS），甲基丙烯酸甲酯（MMA），苯乙烯（St），丙烯酸（AA），丙烯酸丁酯（BA），丙烯酸羟乙酯（HEA），过硫酸氨（APS），正己烷，丙酮，乙醇，氨水均为化学纯，国药集团沈阳化学试剂有限公司。乙烯基有机硅乳液，自制。

1.2 乳液隔离剂的制备方法

将预先制备好的有机硅乳液加入四口反应瓶中，搅拌下，慢慢加入全部丙烯酸酯混合单体，将转速上调至500r/min，并通N2保护，预乳化1h，制成稳定的预乳化液，取出备用。

将实验配方中蒸馏水、乳化剂、缓释剂加入反应瓶中，并加入15%的预乳化液，升温到60℃时，加入一半的引发剂过硫酸铵水溶液，继续升温到80℃，观察引发后，将全部预乳化液控制在3h内缓慢滴加入四口反应瓶中，剩余引发剂在预乳化液滴加1h后，每间隔15min滴加一次，尽量保证与预乳液同时滴加结束。然后在此温度下保温反应1h，降温并用氨水调节pH值为7.5即可。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 乳液转化率的测试

用质量法测定有机硅乳液的转化率，准确称量2～3g有机硅乳液，放在已经恒质量的表面皿中，100±5℃下干燥到恒重，并按下式计算转化率：

式中：G0为乳液样品质量，g；

G1为样品干燥后恒质量，g；

W为不挥发性助剂（乳化剂、引发剂、缓冲剂）的质量分数；

M为配方中单体（包括了有机硅）的质量分数。

1.3.2 有机硅接枝率的测试

由于非交联的有机硅均聚物在正己烷中可以全部溶解，而丙烯酸酯聚合物不溶于正己烷，因此，本文选择正己烷作为溶剂，将有机硅改性丙烯酸酯聚合物中未参与聚合的有机硅分离出来。具体测试方法如下：将制得的乳液样品置于烘箱内烘干成膜并裁剪成2cm×2cm左右，准确称重（W1），用正己烷为溶剂，在其沸点温度下，利用索氏提取器回流抽提试样8h，烘干后再次记录试样质量（W2），W为试样中有机硅总量，g。按下式计算试样中有机硅参与接枝反应的接枝率X：

1.3.3 涂膜表面张力的测试

关于聚合物固体材料表面张力的测定方法有多种讨论，采用最多的还是基于接触角法来计算固体的表面张力，但由于算法不同仍有一定程度的误差。基于当液体刚好在固体表面完全铺展时，固液的表面张力值相等这一概念，我们利用预先配制的一组已知表面张力的水-乙醇溶液，在密闭透明玻璃罩内测试隔离剂涂层的表面张力，选取刚好能在光滑平整的隔离剂涂层表面完全铺展开的液体的表面张力记为涂层的表面张力值，用以对比相对大小。

1.3.4 剥离力的测试

参照压敏胶带180℃剥离强度的测试标准GB2792-81。将25×200mm的压敏胶带粘贴到涂有有机硅隔离剂涂层的试样表面，室温放置24h，用BLD-2005型电子剥离试验机，在300±10mm/min的剥离速度下测试180°剥离力。

1.3.5 残余黏合力保持率的测试

该项指标主要用于表征隔离剂涂层表面性能的稳定性。将压敏胶带粘贴于隔离剂涂层上室温下放置1周，轻轻剥离后再粘贴于铝合金基材板上，按1.3.4方法测试剥离力，所测得数值即为残余黏合力f1。再在相同条件下，测试压敏胶带从铝合金板剥下所需剥离力的大小f2，二者的比值即为残余黏合力保持率：

2 实验结果分析与讨论

2.1 有机硅接枝聚合问题的分析

有机硅与丙烯酸酯类的极性差距很大，相容性差，乙烯基有机硅在与丙烯酸酯类的游离基聚合过程中，接枝共聚有一定的难度，且受各种因素的影响比较大，最终的产物中有相当数量的有机硅形成了均聚物而未能接枝到丙烯酸酯聚合物上，成为游离的有机硅大分子。作为一种隔离剂，在施工形成涂膜后这部分产物会逐渐向界面迁移，造成界面的隔离能力增强，甚至脱落、转移，污染到所保护的界面。因此，如何有效地改善有机硅的接枝效率，减少游离的有机硅大分子，对提高产品的实用性能极为关键。

我们选择自制的乙烯基有机硅大分子乳液为参与共聚改性的有机硅成分，分别从其用量、相对分子质量以及乙烯基含量等几个最重要的因素，研究了其对接枝聚合性能方面的影响问题，结果如表1～3所示。

表1 乙烯基有机硅乳液用量对接枝率及产品收率的影响Table 1 The effect of vinyl silicone emulsion dosage on the grafting rate and product yield

从表1的结果发现，有机硅乳液用量越多，参与接枝的效率越高，但转化率会有所下降，尤其是超过30%时，转化率明显降低，乳液中出现爆聚物和飘油，此时，有大量未参与接枝的有机硅均聚物呈油滴状游离出来，因此，从实用角度考虑，其添加量应控制在单体总量的20%。

表2是用不同相对分子质量的乙烯基有机硅乳液，按总单体20%加入量时测得的数据，可以看出随乙烯基大分子乳液相对分子质量的增大，有机硅参与接枝的效率以及产品转化率均有所提高，说明使用相对分子质量较大的乙烯基有机硅更有利。

表2 乙烯基有机硅乳液相对分子质量对接枝率及产品转化率的影响Table 2 The effect of vinyl silicone emulsion relative molecular mass on the grafting rate and product yield

表3实验数据揭示了用于接枝的有机硅（按总单体20%加入量）中不饱和双键含量对性能的影响规律：从0.5%到1.0%随乙烯基含量的增加接枝反率不断升高，最高达到了50.54%，之后开始降低；转化率在乙烯基含量达到1.0%之前基本无变化，超过此含量会有所降低。由此可见，乙烯基作为直接参与接枝聚合的活性基团，对接枝的程度有着极其重要的影响，一定范围内其含量越多接枝点越多，越有利于与聚合物主链的共聚，当超过一定数量后，自聚的数量增加、体系中产生的爆聚物数量也有所增多，反而影响了接枝效率和产品转化率，因此，1.0%的乙烯基含量最有利。

表3 乙烯基有机硅乳液中乙烯基含量对接枝率及产品转化率的影响Table 3 The effect of vinyl content in vinyl silicone emulsion on the grafting rate and product yield

2.2 隔离剂涂层的表面隔离能力及稳定性分析

根据2.1的实验结果，我们选择有机硅乳液用量为20%，分别从其相对分子质量及乙烯基含量这两个最重要的影响因素出发，讨论了其表面张力、剥离力以及残余粘合力保持率的变化情况。实验结果如表4、表5所示。

隔离剂涂层的表面张力越低隔离能力越强，这主要由聚合物中疏水性有机硅链段的含量以及分子的结构而定。从表4的结果可以看出高相对分子质量的有机硅大分子更有利于提高涂层的隔离性能，随相对分子质量的增大，涂层的表面张力和剥离力越来越小、隔离能力相应增强；表5的实验数据反映了有机硅大分子乳液中双键对性能的影响规律：乙烯基含量越高，可参与接枝反应的活性点越多，接枝到丙烯酸酯主链上的有机硅链段也会增加，使得表面张力和剥离力均有所下降。

表4 乙烯基有机硅乳液相对分子质量对隔离性能的影响Table 4 The effect of vinyl silicone emulsion relative molecular mass on the isolation performance

表5 乙烯基有机硅乳液中乙烯基含量对隔离性能的影响Table 5 The effect of vinyl content in vinyl silicone emulsion on the isolation performance

在隔离剂的制备过程中，有许多有机硅未能接枝到丙烯酸酯聚合物主链上，由于有机硅的极性很低，不易与丙烯酸酯聚合物混溶，因此，其中的大部分呈游离的液滴状，漂浮于乳液的最上层，容易分离出来，但仍有少部分残存于聚合物中。在作为隔离剂涂层使用时，这部分游离的产物，会慢慢渗透到隔离层表面，污染被保护的压敏胶，从而降低压敏胶的粘合能力，我们可以通过测试残余粘合力的大小来定量地反映这种性能。残余粘合力保持率越高，说明隔离剂涂层的表面性能越稳定。表4和5的实验结果表明：乙烯基有机硅乳液的相对分子质量越大，残余粘合力保持率越高；当乙烯基含量达到0.75%时，有最高的残余粘合力保持率，此时，隔离剂涂层有最好的稳定性。

2.3 有机硅种类对性能的影响

不同种类的有机硅，其分子结构和性能均不相同，参与丙烯酸酯接枝反应的难易程度也有所区别。我们优选了两种用于丙烯酸酯改性的商品乙烯基有机硅大分子作为有机硅成分，按照相同的条件，合成了有机硅改性丙烯酸酯乳液隔离剂，并测试了相关性能，其结果如表6所示。

表6 有机硅种类对隔离剂性能的影响Table 6 The effect of silicon types on the performance of release agent

从测试结果来看：使用两种商品有机硅所制成的隔离剂产品其表面性能均低于自制有机硅，表现出更强的隔离能力，但其接枝率和残余粘合力保持率均明显不如自制有机硅。

2.4 有机硅改性丙烯酸酯乳液隔离剂的红外表征

图1 有机硅改性丙烯酸酯乳液隔离剂的红外谱图Fig.1 The infrared spectrum of silicone－modified acrylate emulsion release agent

取测试完接枝率后已经洗脱去游离产物的膜进行红外表征，如图1所示。在图中，分别在1096cm-1、1025cm-1处有吸收峰，这是Si-O-C键吸收峰。808cm-1、802cm-1和801cm-1处有吸收峰，这是Si-（CH3）2O-链节的特征吸收峰。1249cm-1处是Si-CH3键上C-H的特征吸收峰。这些吸收峰的存在，表明聚合物分子中含有有机硅成分。且在1641cm-1处碳碳双键的吸收峰不存在，说明丙烯酸酯类单体和乙烯基有机硅乳液中的碳碳双键都已经发生了共聚反应。

3 结论

（1）一定范围内，随参于共聚的有机硅大分子乳液相对分子质量的升高，接枝率、隔离能力及残余黏合力均有不同程度的提高。

（2）有机硅大分子乳液的加入量和乙烯基含量对性能有重要的影响，均有一个最佳值，当添加量为20%、乙烯基含量为1%左右时，有较好的综合性能。

（3）用于共聚的有机硅大分子乳液与市售的两种同类产品相比，虽隔离能力略有降低，但体现了更好的稳定性，残余粘合力更佳。

（4）红外分析进一步证明形成了有机硅接枝聚合物。最终制得的隔离剂具有良好的残余粘合力保持率和隔离能力。

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Research on Silicone-modified Acrylate Emulsion Release Agent

MU Rui,JI Cui-hua and DENG Ai-min
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The silicone grafted acrylate emulsion release agent was prepared by emulsion polymerization with acrylate as a main monomer and vinyl-terminated silicone macromolecules as graft component.The effects of molecular weight of vinyl-terminated silicone macromolecules,vinyl content and the adding amount on the grafting rate and isolation performance were discussed,and the difference of performances between several different silicone macromolecules were analyzed.The results showed that the release agent would have the optimal overall performance when the molecular weight was 18590,the vinyl content was 1%and the vinyl silicone macromolecules dosage was 20%of the total amount of monomers.

Silicones;acrylate emulsion;release agent;graft polymerization

TQ325.7

A

1001-0017（2016）06-0413-04

2016-07-11

穆锐（1963-），男，河北阜城人，硕士，教授，主要从事高分子聚合物微粒子方面的研究。