石墨烯负载金属氧化物对异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫阻燃性影响的研究

龙宇飞，王磊超，杨作东，王文鹏，段天娇

（1.海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

石墨烯负载金属氧化物对异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫阻燃性影响的研究

龙宇飞1，王磊超2，杨作东2，王文鹏2，段天娇2

（1.海军驻葫芦岛四三一厂军事代表室，辽宁 葫芦岛 125004；2.哈尔滨工程大学 材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

通过向发泡料浆中直接加入石墨烯负载金属氧化物的方法制备了异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫（IBPIF）。对所制备的金属氧化物进行了FT-IR和XRD表征，对所制备IBPIF材料进行了极限氧指数测试（LOI），同时将石墨烯和石墨烯负载金属氧化物对IBPIF材料阻燃性的影响进行了对比。结果表明，GNS可以提高IBPIF材料的阻燃性，金属氧化物可以催化材料降解成炭，提高阻燃效果。

石墨烯；金属氧化物；IBPIF材料；阻燃性

前言

美国标准石油公司申请的专利US3300420最早公开了以多元酐和多异氰酸酯在无机酸或叔胺类为催化剂条件通过一步法制得聚酰亚胺泡沫材料的方法。由于在该项制备技术中以反应活性较高的异氰酸酯为原材料，因此所制得的泡沫材料被称为异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫（Isocyanate-Based Polyimide Foams,IBPIF）材料[1]。虽然IBPIF材料的制备技术具有工艺简单、工艺设备要求宽松、不需微波、高温发泡成型的优点，但在发泡过程中异氰酸酯基与氨基之间不可避免的副反应易产生热稳定性差的脲基，使得IBPIF材料在阻燃性、热稳定性、耐热性方面表现较差，且在燃烧过程中，烟密度大、烟产量高、使用安全性低，导致IBPIF材料不能用作航空航天、舰船等尖端技术领域的隔热保温、吸声降噪材料。

石墨烯（GNS）可以在高分子材料燃烧过程中形成一层致密、均匀的炭层隔绝材料与外界的气体交换和热质传递，显著降低热分解速率，提高复合材料的热稳定性，延缓燃烧过程，起到提高阻燃性和使用安全性的效果。但是通常需要很大的GNS添加量，阻燃效率也不高。并且石墨烯在聚合物中的添加量超过5%以上会导致材料各方面性能的降低[2～5]。

材料中添加金属氧化物后其降解的表观活化能和频率因子均有所增大，促进材料的热氧化降解，生成更多稳定的、平滑有粘结结构的炭层使材料阻燃性得到提高[6,7]。为有效提高IBPIF材料的阻燃性，本研究将金属氧化物通过化学手段负载在GNS上进行添加。

1 实验部分

1.1 主要原材料

石墨烯，常州第六元素材料有限公司；二月桂酸二丁基锡，天津市光复精细化工研究所；3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧基二酐，北京马尔蒂科技有限公司；多亚甲基多苯基多异氰酸酯，烟台万华化学股份有限公司；有机硅表面活性剂，南京德美世创化工有限公司；无水甲醇，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇，天津光复精细化工有限公司；三乙醇胺，天津光复精细化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司；尿素，国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸铈，国药集团化学试剂有限公司；六水合硝酸镍，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 GNS负载金属氧化物的合成

NiCexOy-GNS的合成过程如下：

将50g水、0.3g石墨烯、0.9g Ce（NO3）3·6H2O、0.9g Ni（NO3）2·6H2O混合，室温下超声30min，接着磁力搅拌2h。将含5g尿素的0.1L水加入混合液中，搅拌30min后在95℃下油浴6h。将含沉淀的溶液抽滤，用去离子水、乙醇分别清洗3次，在70℃烘箱干燥6h得到前驱体，最后置于管式炉中350℃下3h，即得到产物NiCexOy-GNS。

FeCexOy-GNS的合成过程如下：

将50g水、0.3g GNS、0.05g十二烷基硫酸钠（SNS）混合，室温下超声30min，接着加入0.6gFeSO4、0.6gCe（NO3）3·6H2O及1.0g尿素，磁力搅拌1h后转入水热釜中，温度为120℃下反应12h。将含沉淀的溶液抽滤，用去离子水、乙醇分别清洗3次，在70℃烘箱干燥6h得到前驱体，最后置于管式炉中350℃温度下3h，即得到产物FeCexOy-GNS。

1.2.2 前驱体溶液合成

将BTDA粉末加入预先加入DMF的三口烧瓶中，接入回流冷凝装置，然后将三口烧瓶置于预加热至60℃的油浴锅中，将MeOH从恒压滴液漏斗中逐滴滴入到三口烧瓶中，约30min后得到澄清透明的淡黄色溶液，停止搅拌，所制得的溶液称为前驱体溶液。其中BTDA、MeOH、DMF的质量比为34∶7∶50。

1.2.3 甲组分配制

于室温条件下按照质量比为20∶0.5∶1.0∶2.5∶2.5∶2.5的比例依次称取前驱体溶液、T12、TEA、AK8805、PEG600和去离子水，加入到适当体积的塑料杯中，以磁力搅拌器混合搅拌均匀后所得到的料浆即为甲组分。

1.2.4 发泡黑料配制

发泡黑料为异氰酸酯基含量（NCO含量）为31.3%（wt）的PAPI，药品用量为30.0g。

1.2.5 发泡白料配制

于室温条件下向1.2.3中所制备的甲组分中加入GNS负载金属氧化物，以玻璃棒搅拌均匀后，所得到的复配料浆即为发泡白料。

1.2.6 试验配方

在第一组中，在发泡白料配制过程中添加GNS，在不同的发泡白料中GNS的添加量依次为甲组分和发泡黑料总质量的1%、2%、3%、4%和5%，所制备的试验样品依次编号为PIF-D-1、PIF-D-2、PIF-D-3、PIF-D-4和PIF-D-5，具体见表1。

在第二组中，在发泡白料配制过程中添加金属氧化物负载的GNS（NiCexOy-GNS、FeCexOy-GNS），发泡白料中不同金属氧化物负载的GNS添加量都为甲组份和发泡黑料总质量的1%、2%，所制备的试验样品依次编号为PIF-D-16、PIF-D-17、PIF-D-18和PIF-D-19，具体见表2。

表1 添加不同用量GNS的IBPIF样品编号Table 1 The sample number of IBPIF with different GNS adding amounts

表2 添加NiCexOy-GNS和FeCexOy-GNS的IBPIF样品编号Table 2 The sample number of IBPIF with different NiCexOy-GNS and FeCexOy-GNS adding amounts

1.2.7 试验样品制备

样品制备过程如下所示：

（1）自由发泡成型过程：将发泡黑料PAPI迅速倒入发泡白料中，以电动搅拌桨搅拌约10s后得到混合料浆，然后迅速将混合料浆倒入衬有聚乙烯塑料薄膜的塑料模具中，料浆开始发泡形成泡沫中间体并沿竖直方向自由生长，约1.5min后发泡过程结束，泡沫中间体不再生长。将所得到的泡沫中间体在室温条件下继续放置约1.5min后树脂基体的交联过程结束，此时可顺利从模具中取出泡沫中间体并脱去聚乙烯塑料薄膜。

（2）高温固化过程：待泡沫成型过程结束后，迅速将泡沫中间体置于180℃的高温烘箱中固化2h，实现聚酰亚胺中间体向聚酰亚胺的转换并去除溶剂DMF，最后得到IBPIF材料。

2 结果与讨论

2.1 GNS负载金属氧化物的表征

2.1.1 GNS负载金属氧化物的FT-IR表征

图1为NiCexOy-GNS的FT-IR图，位于3404cm-1的吸收峰对应O-H的伸缩振动峰，这可能是NiCexOy-GNS吸附的水。1628cm-1的峰是石墨烯片层结构中碳原子与相邻碳原子间以sp2的形式杂化而形成的C=C键的吸收峰。位于1384cm-1的吸收峰对应C-O伸缩振动峰，位于556cm-1的吸收峰属于Ni-O键和Ce-O键的伸缩振动共同产生的。

图1 NiCexOy-GNS的FT-IR图Fig.1 The FT-IR spectra of NiCexOy-GNS

图2为FeCexOy-GNS的FT-IR图，位于1556cm-1吸收峰对应石墨烯片层结构中的C=C键的吸收峰，1195cm-1对应S-O伸缩振动峰，这可能是由于残存硫酸根。位于558cm-1的吸收峰属于Fe-O键和Ce-O键的伸缩振动共同产生的。

图2 FeCexOy-GNS的FT-IR图Fig.2 The FT-IR spectra of FeCexOy-GNS

2.1.2 GNS负载金属氧化物的XRD表征

图3为NiCexOy-GNS和GNS的XRD图，对于GNS曲线，2θ=26.5°处的衍射峰为石墨烯的特征衍射峰，而NiCexOy-GNS的XRD曲线，位于2θ=28.6°、33.1°、47.6°、56.4°处的衍射峰分别对应CeO2（111）、（200）、（220）、（311）晶面，结果表明NiCexOy成功负载到了GNS上。

图3 NiCexOy-GNS的XRD图Fig.3 The XRD pattern of NiCexOy-GNS

图4为FeCexOy-GNS的XRD图，对于GNS的XRD曲线，2θ=26.5°处的衍射峰为石墨烯的特征衍射峰，对比FeCexOy-GNS的曲线，该曲线上位于2θ=32.9°、55.2°处的衍射峰分别对应Fe2O3（222）和（440）晶面，而2θ=35.4°处的衍射峰对应Fe3O（4311）晶面，2θ=28.6°和47.6°处的衍射峰分别对应CeO2（111）、（220）晶面，所有这些数据指明GNS成功负载上了FeCexOy。

图4 FeCexOy-GNS的XRD图Fig.4 The XRD pattern of FeCexOy-GNS

2.2 IBPIF材料极限氧指数测试

图5为GNS/IBPIF材料的LOI图，GNS的添加量为0%、1%、2%、3%、4%、5%。由图中可知，GNS的添加提高了IBPIF材料的LOI值，当GNS添加量为1%时，LOI值达到21.87%，相比于未添加GNS，其LOI值提高了5.1%。随着GNS添加量逐渐增大到5%，LOI值提高的趋势并不明显。这说明少量的GNS添加确实能够提高IBPIF材料的阻燃性，而1%、5%的GNS添加量相比于泡沫材料单位体积上GNS的含量相差小。当GNS添加量超过5%后，发泡浆料的黏度变大，导致GNS的分散十分不均匀，团聚现象严重。由此可见，单纯的提高GNS的添加量不能更大地提高IBPIF材料的LOI值。

图5 GNS/IBPIF材料的LOIFig.5 The LOI curve of GNS/IBPIF material

图6为GNS负载金属氧化物IBPIF材料的LOI图，从图中可以看出LOI值大小顺序为2% FeCexOy-GNS＞2%NiCexOy-GNS＞1%FeCexOy-GNS＞1%NiCexOy-GNS＞1%GNS。说明添加了GNS负载金属氧化物后，相比于单纯添加GNS，IBPIF材料的LOI值都有提高，添加量越大，LOI值略有增大。FeCexOy-GNS相比于NiCexOy-GNS对材料LOI提高得更多，这是可能由于铁氧化物比镍氧化物更能促进材料的热氧化降解。

图6 金属氧化物－GNS/IBPIF材料的LOIFig.6 The LOI of metal oxide－GNS/IBPIF materials

3 结论

GNS单独使用时可以在一定程度上提高IBPIF材料的阻燃性，然而由于GNS本身的难分散性，当添加量达到2%以上时，材料LOI值的增高不再明显。GNS负载金属氧化物可以起到催化生成更多保护稳定炭层的作用，催化降解聚合物生成更多的炭层，因此比单纯GNS对IBPIF材料阻燃性提高程度更加明显。而且GNS负载金属氧化物在材料中分散性提高，因此材料阻燃性随其添加量的逐渐增加而增高。

［1］ FREY H E.Foam resins prepared from aromatic anhydrides and isocyanates:US,US3300420［P］.1967－01－24.

［2］ LI B.A study of the thermal decomposition and smoke suppression of poly（vinyl chloride）treated with metal oxides using a cone calorimeter at a high incident heat flux［J］.Polymer Degradation&Stability,2002,78（2）:349～356.

［3］ 洪宁宁.石墨烯的功能化改性及其典型聚合物复合材料的热解与阻燃性能研究［D］.中国科学技术大学,2014.

［4］ XU W,LIU L,ZHANG B,et al.Effect of molybdenum trioxideloaded graphene and cuprous oxide－loaded graphene on flame retardancy and smoke suppression of polyurethane elastomer［J］. Industrial&Engineering Chemistry Research,2016,55（17）: 4930～4941.

［5］ ZHANG Y,PENG R Q,ZHOU G D,et al.Flammability characterization and effects of magnesium oxide in halogen－free flameretardant EVA blends［J］.Chinese Journal of Polymer Science, 2015,33（12）:1683～1690.

［6］ HUANG G,GAO J,WANG X,et al.How can graphene reduce the flammability of polymer nanocomposites［J］.Materials Letters,2012,66（1）:187～189.

［7］ 田春明,谢吉星.金属氧化物对阻燃聚丙烯热降解动力学的影响［J］.山西大学学报:自然科学版,2003,26（03）:231～234.

Effects of Graphene Supported Metal Oxide Loading on the Flame Retardance of Isocyanate-based Polyimide Foams

LONG Yu-fei1,WANG Lei-chao2,YANG Zuo-dong2,WANG Wen-peng2and DUAN Tian-jiao2
（1.Naval Four Hundred Thirty-one Plant Military Representative Office Huludao,Huludao 125004,China;2.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

By directly adding graphene supported metal oxide to the foam slurry,the isocyanate-based polyimide foam （IBPIF）was prepared. The graphene supported metal oxide was characterized by FTIR and XRD,and the limit oxygen index（LOI）of IBPIF materials was tested.The effects of graphene and graphene supported metal oxide on the flame retardance of IBPIF were compared.The results show that the flame retardance of IBPIF material can be improved by GNS,and the metal oxide can catalyze materials degradation into carbon,then improves the flame retardance.

Graphene;metal oxide;IBPIF materials;flame retardance

TQ314.248

A

1001-0017（2016）06-0420-04

2016-08-16

龙宇飞（1981－），男，广西桂平人，在读研究生，主要从事有机硅高分子材料的研究开发工作。