Ar辉光放电等离子体还原法制备Pd/LDHs催化剂及其催化Suzuki反应的研究*

崔泽琳，白雪峰,2**，刘 洋

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

Ar辉光放电等离子体还原法制备Pd/LDHs催化剂及其催化Suzuki反应的研究*

崔泽琳1，白雪峰1,2**，刘 洋1

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

以镁铝水滑石（LDHs）为载体，采用Ar辉光放电等离子体法制备了负载型纳米钯催化剂（Pd0.5wt%/LDHs），并通过X射线衍射分析（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、N2物理吸附、红外光谱（FTIR）对催化剂结构进行了表征。分析表明，Pd0.5wt%/LDHs结构稳定，放电时间30min制得的Pd0.5wt%/LDHs-30平均粒径为2.7nm。考察了等离子体放电时间，反应温度和催化剂用量对Pd0.5wt%/LDHs催化Suzuki偶联反应的影响。结果表明：Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂活性最佳，在60℃下，当其物质的量用量仅为底物的0.3‰时，催化对溴硝基苯的Suzuki反应收率可达到97.49%。

等离子体；Ar辉光放电；负载型纳米钯；Suzuki偶联反应

前言

等离子体是由大量正、负带电粒子和中性粒子组成，且宏观呈电中性的系统。等离子体中自由电子和带负电的高能粒子能够迁移到金属离子上，将其还原为金属单质，从而得到纳米金属颗粒。与常规还原方法相比，等离子体还原金属催化剂技术的优点在于其能够在室温条件下有效地将Pd2+还原成金属钯，并能够提高金属的分散性，从而使得其具有较高的活性和稳定性[1～3]。

Suzuki偶联反应是在零价钯催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联的一个有机C-C偶联反应。由于其反应底物适用范围广[4]、反应条件温和等优点，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物[5]、有机材料[6]的合成中。因此，在Suzuki反应中纳米钯催化剂的应用也日益广泛[7]。

本文以镁铝水滑石（LDHs）为载体，采用Ar辉光放电等离子体还原法制备了水滑石负载的钯纳米催化剂（Pd0.5wt%/LDHs）。考察了特定功率下，放电时间对水滑石负载纳米Pd催化剂的结构、形貌和催化Suzuki偶联反应性能的影响，探索制备纳米催化剂的新工艺。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钯（PdCl2,A.R，国药集团化学试剂有限公司）；氯化钠（NaCl,A.R,国药集团化学试剂有限公司）；六水合氯化镁（MgCl2·6H2O,A.R,天津市巴斯夫化工有限公司）；六水合氯化铝（AlCl3·6H2O,A.R,天津市巴斯夫化工有限公司）；氢氧化钠（NaOH,A. R,天津市大陆化学试剂厂）；碳酸钠（Na2CO3,A.R,天津市科密欧化学试剂有限公司）。

1.2 实验仪器

X射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker公司的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶，管电压为40kV，电流为40mA，扫描区间为5～85°（2θ），λ=0.15418nm；透射电子显微镜图像（TEM）使用美国FEI公司的Tecnai G2 S-TWIN透射电子显微镜，其中加速电压为200kV，点分辨率为0.24nm，线分辨率为0.14nm；比表面积和孔径（N2物理吸附）分析采用美国Quantachrome公司的Autosorb型气体吸附仪，其中吸附质为N2，载气为He；红外光谱分析（FTIR）采用美国ThermoNicolet公司的Nicolet 6700型红外分析仪；高效液相色谱分析（HPLC）采用美国DIONEX公司的UltiMate 3000高效液相色谱分析仪，其中流动相为甲醇∶水=90∶10，流量为1.0mL/min，吸收波长为254nm，色谱柱温度为35℃。

1.3 镁铝水滑石载体的制备

称取 3.0495g MgCl2·6H2O和 2.4130g AlCl3· 6H2O（[Mg2+]/[Al3+]=3/2）溶于60mL去离子水中得到溶液A；称取2.0000g NaOH和2.1198g Na2CO3溶于60mL去离子水中得到溶液B。在室温下，将溶液B逐滴加入到溶液A中至pH=11，搅拌2h后离心，水洗至上清液pH值为7，转移至水热釜中80℃下晶化18h，干燥后得到镁铝水滑石载体（LDHs）。

1.4 负载型催化剂的制备

称取1gLDHs载体，加入2.5mL浓度为2g/L的Na2PdCl4溶液浸渍12h（理论负载量为0.5wt%）；60℃下干燥4h后进行Ar辉光放电等离子体处理，真空度为80Pa，功率为550W，得到负载型催化剂（Pd0.5wt%-LDHs），放电时间为15、30、45和60min所得的 Pd0.5wt%-LDHs催化剂分别命名为 Pd0.5wt%-LDHs-15，Pd0.5wt%-LDHs-30，Pd0.5wt%-LDHs-45 和Pd0.5wt%-LDHs-60。

1.5 催化剂的活性评价

采用对溴硝基苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应为探针反应，评价Pd0.5wt%-LDHs催化剂的反应活性，并考察放电时间，反应温度和催化剂用量对Suzuki反应的影响。反应溶剂为等体积乙醇和水的混合溶液，碱为K2CO3，在60℃下反应30 min。反应完成后采用高效液相色谱进行分析，评价Pd0.5wt%-LDHs的催化剂活性。

2 结果与讨论

2.1 Pd0.5wt%/LDHs催化剂的表征

图 1为不同放电时间下制备得到的 Pd0.5wt%/LDHs催化剂的XRD图。由XRD图像可以看出，四种不同放电时间下制备的Pd0.5wt%/LDHs催化剂均具有镁铝水滑石的特征衍射峰，分别在11°，23°和34°处对应水滑石的（003），（006）和（009）晶面；在60～62°附近出现的双峰体现了水滑石独特双层结构的（110）和（113）晶面，说明制备的LDHs载体结晶度较好，且Pd负载后并未改变LDHs载体的晶型结构。然而在40.1°，46.6°和68.1°处并未出现对应Pd（111），（200）和（220）晶面的衍射峰[8]，是由于所制备的Pd0.5wt%/LDHs催化剂负载量较小仅为0.5wt%，且在40.1°附近恰好存在LDHs的（015）晶面衍射峰，将Pd的特征衍射峰掩盖，但从TEM等其他表征中可证实Pd纳米粒子的存在。

图1 不同放电时间下Pd0.5wt%/LDHs的XRD图a.15 min；b.30 min；c.45 min；d.60 minFig.1 The XRD pattern of Pd0.5wt%/LDHs with different discharging timea.15min；b.30min；c.45min；d.60min

图2为Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂的TEM图。从TEM图中可以清晰地看出LDHs载体的片状结构及所制备的Pd纳米粒子的球状结构，直观地证实了Ar辉光放电等离子体能够有效将Pd2+还原为Pd0。从粒径分布图可以看出，Pd纳米颗粒的粒径分布在0.86～4.44nm之间，平均颗粒尺寸为2.70nm。由此可知，Ar辉光放电等离子体法制备的Pd0.5wt%/LDHs催化剂中Pd纳米颗粒较小，粒径分布均匀，且分散度较好。

图2 Pd0.5wt%/LDHs-30的TEM图（a），（b）和粒径分布图（c）Fig.2 The TEM images（a）,（b）and particle size distribution（c）of Pd0.5wt%LDHs-30

图3为LDHs载体和Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂的N2物理吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）图。载体和催化剂的孔结构参数列于表1。由BET分析可以看出，负载后的Pd0.5wt%/LDHs催化剂比表面积从185.42m2/g下降至139.36m2/g，孔径从14.9nm降至3.4nm，说明Pd纳米颗粒进入水滑石的类孔结构中，成功负载到LDHs载体上，使LDHs的比表面积和孔径减小，且并未明显改变水滑石的结构，这一结果在图1的XRD分析中也得到证实。

表1 LDHs载体和Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂的孔结构参数Table 1 The pore structure parameters of LDHs and Pd0.5wt%/ LDHs-30

图3 LDHs载体和Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂的N2吸附脱附等温线（a）及孔径分布（b）Fig.3 The N2adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distributions（b）of LDHs and Pd0.5wt%/LDHs-30

图4为LDHs载体和Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂的FTIR光谱图。从FTIR图中可以看出，LDHs载体和Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂在3422cm-1附近均出现了层中-OH的氢氧键伸缩振动峰[9]，1358cm-1附近出现了CO32-的反伸缩振动峰[10]，说明Pd的负载并未改变LDHs载体的结构。与LDHs载体相比，Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂在1089cm-1附近增加了一个振动峰，可能是由于Pd的负载形成Pd-O键的伸缩振动峰。

图4 LDHs载体（a）和Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂（b）的FTIR光谱图Fig.4 The FTIR spectrum of LDHs（a）and Pd0.5wt%/LDHs-30（b）

2.2 Pd0.5wt%/LDHs催化剂活性评价

以对溴硝基苯和苯硼酸的Suzuki反应为探针反应评价Pd0.5wt%/LDHs催化剂的活性，反应溶剂为乙醇和水，碱为K2CO3，反应时间为30min。考察了不同放电时间，反应温度和催化剂用量对Pd0.5wt%/LDHs催化Suzuki反应的影响。

当催化剂用量为对溴硝基苯用量的0.3‰，反应温度为60℃，时间为30min时，考察放电时间对Pd0.5wt%/LDHs催化剂的活性影响结果如和图5所示。由图5可知，当放电时间为30min时，Pd0.5wt%/LDHs的催化活性最高，Suzuki反应收率为97.49%。当放电时间小于30min时，由于放电时间较短，Pd2+并未完全还原为Pd0，使得Pd0.5wt%/LDHs催化剂的活性较低；而当放电时间大于30min时，过长的放电时间可能导致Pd纳米颗粒粒径增大，从而使催化活性降低。

图5 放电时间对Pd0.5wt%/LDHs催化剂活性的影响Fig.5 The effect of discharging time on the catalytic activity of Pd0.5wt%/ LDHs

采用Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂，催化剂用量为底物物质的量的0.3‰，反应时间为30min时，考察温度对Suzuki反应的影响结果图6所示。由图6可知，Suzuki反应的收率随温度升高而增加，当温度达到60℃时，收率达到97.49%，继续升高温度则收率无明显提高，因此选择60℃为探针反应温度。

图6 反应温度对Suzuki偶联反应的影响Fig.6 The effect of temperature on the Suzuki coupling reaction

采用Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂，反应温度为60℃，反应时间30min时，考察催化剂用量对Suzuki反应的影响结果如图7所示。由图7可知，Suzuki反应的收率随催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量为底物物质的量的0.3‰时，收率达到97.49%，继续增加催化剂用量则收率无明显提高。

图7 催化剂用量对Suzuki偶联反应的影响Fig.7 The effect of catalyst amount on the Suzuki coupling reaction

采用Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂对不同底物进行Suzuki反应，催化剂用量为 0.3‰，60℃下反应30min后收率如表2所示。由表2可知，对位取代的溴代芳烃与邻位和间位取代的溴代芳烃相比，由于空间位阻效应较小而具有较高的收率；由于所制备的Pd0.5wt%/LDHs催化剂活性较高，取代基为供电子基团的溴代芳烃也具有较高的收率。

表2 不同溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应Table 2 The Suzuki coupling reactions of various aryl bromide with phenylboronic acid

3 结 论

本文以镁铝水滑石为载体，采用Ar辉光放电等离子体还原法成功制备了负载量为0.5wt%的Pd0.5wt%/LDHs催化剂，制得的Pd纳米粒子平均粒径为2.7nm，且分布均匀，分散度较好。放电时间为30min时制备的Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂活性最高，在60℃下，当其物质的量用量仅为底物的0.3‰时，催化对溴硝基苯的 Suzuki反应收率可达到97.49%。

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Argon Glow Discharge Plasma Reduction to Prepare Pd/LDHs Catalyst for Suzuki Coupling Reaction

CUI Ze-lin1,BAI Xue-feng1,2and LIU Yang1
(1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The Mg-Al hydrotalcite supported Pd nanoparticles（Pd0.5wt%/LDHs）were prepared by argon glow discharge plasma reduction technology.The prepared Pd0.5wt%/LDHs were characterized by XRD,TEM,N2adsorption-desorption and FTIR analysis.The analysis proved that the Pd0.5wt%/LDHs had a stable structure and the Pd0.5wt%/LDHs-30 which was prepared by plasma reduction with a 30min discharge time had an average particle size of 2.7nm.The effects of discharging time,reaction temperature and catalyst amount on the catalytic activity in Suzuki coupling reaction over Pd0.5wt%/LDHs were investigated.The results showed that the Pd0.5wt%/LDHs-30 exhibited a superior catalytic property.The yield of Suzuki coupling reaction of 1-bromo-4-nitrobenzene with phenylboronic acid could reach 97.49%in the presence of Pd0.5wt%/LDHs-30 with a content of 0.3‰relative to substrate when reacted for 30 minutes at 60℃.

Plasma;argon glow discharge;supported Pd nanoparticles;Suzuki coupling reaction

TQ426.65

A

1001-0017（2016）06-0405-04

2016-08-15 *基金项目：黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目（编号：2014AB4AG024）

崔泽琳（1992-），女，吉林大安人，在读研究生，主要从事纳米材料合成与催化研究。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。