梯度热电材料的优化设计及研究进展

黄如楷

（宁夏师范学院，宁夏 固原 756000）

梯度热电材料的优化设计及研究进展

黄如楷

（宁夏师范学院，宁夏 固原 756000）

根据材料属性相异所带来的梯度变化，可以将原本具有不同属性的材料进行连接后形成所谓的梯度结构热点材料.梯度热电材料所具有的特性并不是广泛的温度使用范围，同时也大大提高了传统热电材料的热电转换效率.本文以梯度热电材料的优化设计为研究内容，对当前梯度热电材料的研究进展进行介绍，为梯度热电材料的广泛应用提供理论参考.

梯度热电材料；热电转换效率；热电材料

由于具备热电转换特性，热电材料在近年来得到越来越多的关注，并且，热电材料在温差发电与半导体制冷领域的应用前景极其广阔.热电转换效率可以用公式：η=ηCamot ×ηMalenal进行表示，其ηCamot中就是所谓的卡诺效率，这一效率的大小与热电材料两端的温度差直接相关，ηCamot=1-T2/T1而，T2是热电材料的低温端温度，而T1则是热电材料高温端的温度值，当低温端温度越低，高温煅温度越高时，热电材料的卡诺效率就会达到最高，然而，从公式可以看出，卡诺效率却不可能达到1.

热点转换效率公式中的另一组成ηMalenal是指热电材料的材料效率，与这一效率直接相关的就是材料的热电优值系数（Z）与使用温度（T），也就是所谓的ZT值，ZT值越大，热电材料的材料效率也就越大.

尽管研究人员已经掌握了影响热电材料转化效率的各种因素，并且，研究人员也在不断寻求材料效率（ZT）较高的热电材料，从最初的Bi-Te合金材料到氧化物材料，直至目前广泛使用的超晶格材料，材料效率的不断提高并未带来热电转换效率的持续性提高.热电转换效率维持在10%左右，一直无法突破这一瓶颈，并且，特殊的温度环境要求也限制了热电材料两段温度差的不断扩大，当温度环境稍有变化，热电材料的ZT值将快速降低，成为影响热电材料发展的重要因素之一.

1 梯度热电材料

梯度热电材料的出现是在传统热电材料的基础上，利用单一热电材料的热电转换特性，将两种或两种以上的热电材料进行结合，形成的具有梯度热电转换特性的新材料.梯度热电材料的出现，能够保证每一种热电材料的工作温度区间处于最佳状态，在这种情况下，梯度热电材料的热电转换效率大大增加.

梯度热电材料的研究仅处于理论研究阶段，理论条件下，梯度热电转换特性的热电转换效率应是单一热电材料转换效率的两倍以上.然而，在梯度热电材料的实际使用过程中却发现并非如此，受多种因素的影响，梯度热电材料的转换效率并没有得到实质性的提高，无法进行推广使用.

但是，这并未影响研究人员对梯度热电材料的研究热情，越来越多的研究人员将重点放在了提高梯度热电材料的进行优化设计，最大限度提高其热电转化效率，实现梯度热电材料的大规模产业化推广.

2 梯度热电材料的理论优化设计

通过对热电转换原理进行分析，热电发电系统的转换效率公式如下：

Th=热电材料高温度端温度值；

Tc=热电材料低温度端温度值；

由此可以看出，热电发电系统的转换效率受M、Th和Tc的共同影响，也就是说，如果要提高梯度热电材料在热点发电系统中的作用效率，就需要卡诺效率与材料效率，提高梯度热点材料的两端高低温差异的适应性.

然而，梯度热电材料的自身特性又区别于传统热电材料，具体如图1所示：

图1 梯度热电材料的结构示意图

从图1中可以看出，梯度热电材料中含有两种不同的热电材料，两种热电材料中间的部分是过渡层，两段分别为材料一接触电极、材料二接触电极.绝大多数梯度热电材料的优化设计均符合这种特殊的结构，相关优化设计工作主要从以下三个方面进行.

1.提高梯度热电材料的热电传输特性

由于热电材料的特异性，导致不同的热电材料所具有的传输特性存在一定差异，在对热电材料进行优化设计时，需要特别关注热电材料的塞贝克（Seebeck）系数、导热率、导电率等.通过选用不同的热电材料，不断提高梯度热电材料的温差电优值，实现高效率的热电转换.

2.从理论角度提高热电转换效率

这里所谓的理论是指热传导理论，通过对基本的热传导方程进行分析，将梯度热电材料内部形成的温度场进行模拟，以数学建模的形式确定每一项参数对梯度热电材料热电转换效率的影响，进而选择合适的热电材料与结构形式.

3.对界面进行优化

界面的优化能够促进扩散的进行，根据菲克（Fick）扩散定律，一定时间范围内，在垂直面上的物质扩散流量与该垂直面位置的浓度梯度呈正相关关系，这也就意味着，浓度梯度越大，单位时间内的扩散速度、扩散量都会增加.因此，在研究梯度热电材料时，对其界面进行优化将大大提高热电转换效率.

由于是两种热电材料的结合体，梯度热电材料的特性由这两种热电材料共同决定，因此，在选择梯度热电材料的不同热电材料时，需要选取在不同温度场中有着优异特性的热电材料.不仅如此，梯度热电材料的结构形式也会对其热电转换效率产生影响，界面位置处理不当时，温度膨胀系数差异将导致材料脱落，扩散效应减弱，这都是梯度热电材料优化设计时需要考虑的问题.

3 梯度热电材料的结构优化设计

除在理论方面对梯度热电材料进行优化设计外，结构优化设计也是提高梯度热电材料热电转换效率的重要途径之一.

在选取梯度热电材料时，应当根据热电材料实际工作环境进行选择，将特定温度下热电转换效率最好的材料作为梯度热电材料的组成部分，通过不同的材料匹配形式，最终找到热电转换效率最高的额材料组合形式.然而，在进行模型分析时发现，不同的结构形式也会对梯度热电材料的热电转换效率造成一定影响，因此，对梯度热电材料的结构进行优化设计也是提高梯度热电材料热电转化效率的另一重要途径.

在发现梯度热电材料的结构特性后，研究人员不断改变传统梯度热电材料的结构，进而找到最佳的长度比、截面积比，实现梯度热电材料热电转换效率的不断提高，具体结构优化设计如图2所示：

图2 结构优化设计后的梯度热电材料示意图

梯度热电材料的热电转换效率受其结构的影响在长期的实践过程中得到证实，其中各材料组成部分的长度比、截面积比的影响最为明显.组成梯度热电材料的各材料长度比与两种材料的热导率之比相关，两者之间的长度比值可以通过计算界面位置的扩散率进行计算，而截面积之比也是通过这种数值计算法得出，而数值计算法的正确性也通过有限元法得到了验证.

4 梯度热电材料的界面优化

界面是梯度热电材料的关键，两种或多种不同的热电材料通过界面完成扩散作用，因此，选择合适的界面材料能够除了能够提高扩散速度外，也能够减少不同材料之间的化学反应，并避免界面处电阻的大幅度变化，导致梯度热电材料性能的下降.

梯度热电材料的界面连接材料需要在导热率、导电率方面介于两种热电材料之间，并能够保证界面的稳定性.常见的界面材料有Al、Ni、Cu和Pt，这些界面材料能够在梯度热电材料中表现出良好的热电性能.在对梯度热电材料的不断探索过程中，Koshigoe与他的团队在对Mo与Fe进行比较后发现，Fe在热压后表现出良好的热电性能，因此，Fe作为梯度热电材料完全符合要求.

然而，梯度热电材料的界面优化需要根据热电材料的具体组成确定，在一些多材料的梯度热电材料中，可出现多个过渡层（界面），由于不同界面两侧的热电材料存在差异，所以，这些界面材料也将不同.并且，接触电极的使用为梯度热电材料引入了附加电阻和热阻，导致梯度热电材料的热电转换效率降低，与理论值之间的差异极为明显.

5 制备工艺的优化设计

为提高梯度热电材料的热电转化效率，除在理论、结构与界面进行优化设计外，制备工艺的优化也是实现热电转换效率提高的另一重要途径.传统制备工艺无法保证梯度热电材料内部密度的均匀分布，出现一定数量气孔的概率较大，这导致梯度热电材料的热电转换效率维持在6%～10%之间.

目前，较为成熟的梯度热电材料制备工艺除了焊接法外，还有热压法.利用热压法能够将传统焊接法的热电转换效率提高到15%以上.并且，Cailat与J.L.Cui的研究结果证明，在相同制备工艺下，不同热电材料的热电转换效率也存在差异.因此，寻找最佳的热电材料才是提高梯度热电材料转换效率的根本，在结构、理论等方面的优化可以作为提高梯度热电材料热电转换效率的补充.

6 总结

作为传统热电材料的替代品，梯度热电材料有着传统热电材料不可比拟的优势，使用梯度热电材料制作的半导体制冷装备体积大大减小，而采用此类技术的发电系统不仅发电效率高，并且噪音大大降低，对环境的污染也较小，是一种可以大规模推广的清洁能源.随着对梯度热电材料研究的不断深入，梯度热电材料的热电转换效率将不断提高，市场应用前景广阔.

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1673-260X（2016）12-0033-02

2016-09-11