聚苯胺碳纳米管负载Pd对甲醇氧化性能的研究

王 媛，陈维民*，朱振玉，刘 欢，王 平

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159；2.山东新龙集团研发中心，山东寿光262709；3.北方特种能源集团西安庆华公司，陕西西安710025)

聚苯胺碳纳米管负载Pd对甲醇氧化性能的研究

王 媛1，陈维民1*，朱振玉2，刘 欢1，王 平3

(1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159；2.山东新龙集团研发中心，山东寿光262709；3.北方特种能源集团西安庆华公司，陕西西安710025)

在低温条件下，以导电聚合物聚苯胺修饰的碳纳米管为载体，通过微波辅助合成法制备催化剂。采用透射电子显微镜(TEM)测试手段对其进行微观结构表征，结果显示，聚苯胺修饰碳纳米管使载体表面Pd纳米粒子负载更加均匀，分散性得到改善；电化学测试结果显示，甲醇在Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化剂上的氧化电流峰值明显增大，氧化起始电位从－0.411 V负移至－0.502 V，动力学性能提高；Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化剂在测试过程中衰减平缓。聚苯胺修饰载体制备的催化剂对甲醇氧化具有较高的活性和稳定性。

直接甲醇燃料电池；低温；聚苯胺；甲醇氧化

直接甲醇燃料电池具有能量转换效率高、载荷响应速度快、污染小、操作简单及使用安全等特点，一直备受人们的关注[1]。阳极催化剂的研究对甲醇燃料电池性能的提高又至关重要[2－3]。近年来，更多的关于燃料电池阳极催化剂的研究着重于通过聚合物修饰载体、引入混合载体、复合金属的方法增强催化剂催化活性和稳定性，降低制作成本[4－5]。

聚苯胺作为一种性能良好的导电聚合物在电池、超级电容器、化学中都有广泛的应用[6]。陈建慧等[7]通过界面聚合的方法将聚苯胺共价接枝于功能化后的碳纳米管表面，然后再将Pt纳米粒子均匀地负载在合成的复合物载体上。测试结果显示催化剂的抗CO中毒性能、稳定性提高，催化剂寿命延长。Hosseini等[8]通过溶液沉积法在PVC上沉积上聚苯胺与多壁碳纳米管的膜，研究膜上PANI/MWCNT纳米粒子的浓度的改变对材料电化学性质的影响，测试结果表明，PANI/MWCNT纳米粒子的浓度过高会降低膜的亲水性和质子传导性。甘全全等[9]以硫酸为掺杂剂，将化学法合成的聚苯胺(PANI)与Pt/C超声分散混合，制成PANI-Pt/C催化剂。测试结果显示聚苯胺在催化剂中具有在瞬间电流负载时缓冲电池电压和电池大电流放电时平稳电压的作用。本文考虑聚苯胺特殊的长链结构对金属分散负载的作用，探究聚苯胺在低温聚合条件下的加入量对催化剂性能的影响，制备出催化性能和稳定性更好的燃料电池催化剂[10]。

1 实验

1.1 催化剂制备

用微量进样器吸取苯胺单体溶于适量0.5 mol/L的硫酸中，超声分散2 min；称取200 mg CNTs置于烧杯中，并加入适量乙二醇；将苯胺溶液转移至烧杯中，超声分散20 min，零摄氏度下搅拌5 min后加入硫酸溶解的过硫酸铵溶液(过硫酸铵与苯胺的质量比为2∶1)，搅拌5 h后静置过夜，抽滤，于干燥箱内70℃干燥24 h，将制得的固体标记为CNTs-PANI。

称取180 mg CNTs-PANI置于烧杯中，加入适量乙二醇，加入2.4 mg/mL PdCl2乙二醇溶液19.1mL，超声分散20 min；用NaOH溶液将上述混合液pH调节至8.5，超声分散20 min；微波热处理1 min，静置过夜，抽滤，直到将Cl－洗净，于干燥箱内70℃干燥24 h，制得CNTs与PANI质量比分别为1∶0.04、1∶0.08和1∶0.16的Pd/CNTs-PANI催化剂，标记为Pd/CNTs-PANI(1∶0.04、1∶0.08和1∶0.16)。

1.2 催化剂表征

采用日本JEOL JEM-2000EX电子显微镜进行透射电镜(TEM)分析，工作电压为120 kV。采用美国Gamry Reference 3000型电化学工作站和三电极体系测试催化剂的电化学性能，工作电极为玻碳电极(Φ=4mm)，参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极。工作电极的制备：在称量瓶中精确称取5 mg催化剂，向其中加入1mL无水乙醇及25 μL 5%(质量分数)Nafion®溶液，超声震荡。用微量进样器吸取25 μL混合浆液，逐滴涂在玻碳电极上，待其干燥后使用。电解液为1 mol/L KOH-1 mol/L CH3OH溶液。循环伏安法与线性扫描伏安法测试的电位扫描速率分别为20、1 mV/s；计时电流曲线测试在－0.25 V进行。所有测试均在25℃下进行。

2 结果与讨论

图1为Pd/CNTs(a)、Pd/CNTs-PANI(b、c、d)催化剂的TEM图。由图1(a)可见，Pd/CNTs中部分碳纳米管表面没有负载金属颗粒，且局部出现团聚现象。由图1(b)可见，Pd/CNTs-PANI (1∶0.04)中，聚苯胺的加入使碳纳米管表面颗粒负载均匀，没有出现团聚现象。由图1(c)可见，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)中随着导电聚合物聚苯胺量的增加，碳纳米管表面活性位点增多，Pd粒子较均匀地分布在载体表面上，且聚苯胺的加入有效抑制了团聚的发生。图1(d)则显示，Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)中当苯胺单体加入量过大时，载体表面粒子团聚现象严重，可能是因为苯胺单体过量时使之前聚合的聚苯胺容易团聚粘接，本身作为导体的聚苯胺表面金属粒子负载增加，导致团聚。

图1 催化剂的TEM图片

图2为催化剂在1.0 mol/LKOH溶液中的循环伏安曲线。图2中反向扫描分析－0.2 V电位左右范围内出现的峰可归属为PdO的还原峰。由图2可见，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化剂的还原峰面积明显大于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI(1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)。这表明，苯胺在氧化剂的作用下可能聚合成层状或是长链状的聚苯胺粘接在碳纳米管表面，增加了催化剂的活性表面积，有助于Pd纳米粒子的负载。

图2 催化剂在1.0 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

图3为催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线。由图3可见，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化剂的氧化峰电流密度为138.5 mA/cm2，明显高于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI(1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)催化剂(分别为101.9、124.9和42.5 mA/cm2)。甲醇氧化峰电流密度的明显提高表明催化剂表面的活性位增多，甲醇氧化速率提高，与图1结果一致。

图3 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线

图4 催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的线性扫描曲线

图4为催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的线性扫描伏安法曲线。由图4可见，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化剂的甲醇氧化起始电位明显负移，但是聚苯胺含量过多，会覆盖在碳纳米管表面，减少Pd纳米粒子的负载，从而使催化剂活性降低。

图5为催化剂在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH溶液中的计时电流曲线。由图5可见，Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)催化剂的电流密度衰减幅度为65.4%，低于Pd/CNTs、Pd/CNTs-PANI (1∶0.04)和Pd/CNTs-PANI(1∶0.16)催化剂(分别为68.5%、67.3%和83.7%)。因为聚苯胺可作为导体分布在碳纳米管表面，它可以使金属纳米粒子分散更均匀，催化剂的电化学稳定性得到提高。

Study on preparation of polyaniline modified carbon nanotubes supported Pd catalysts and its electrocatalytic performance for methanol oxidation

At low temperature,the electrocatalyst was prepared through the microwave-assisted synthesis method using polyaniline modified carbon nanotubes as the support.The catalyst samples were characterized by transmission electron microscopy(TEM).The results show that by using polyaniline modified carbon nanotubes,the distribution of Pd nanoparticles on the support is improved.Moreover,the electrochemical measurement show that the peak current density of the Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)catalyst for methanol oxidation increased obviously,and the onset potential of methanol oxidation moved negatively from －0.411 V to－0.502 V,implying an improved dynamics.The decay ratio of current density of the Pd/CNTs-PANI(1∶0.08)catalyst was relatively low.The Pd/CNTs-PANI catalyst exhibits high catalytic activity and stability for methanol oxidation.

direct methanol fuel cell;low temperature;polyaniline;methanol oxidation

TM911

A

1002-087X(2016)12-2343-02

2016-05-12

王媛(1990—)，女，陕西省人，硕士生，主要研究方向为电催化材料。

陈维民(1965—)，男，辽宁省人，副教授，博士，硕士生导师，主要研究方向为催化材料与能源电化学。