硅氧烷用量对SiOx@C纳米复合材料储锂性能影响

2017-01-10冯小芳李明齐

电源技术 2016年12期

关键词：硅氧烷形貌容量

冯小芳，李明齐*

(西华师范大学化学化工学院，四川南充637009)

硅氧烷用量对SiOx@C纳米复合材料储锂性能影响

冯小芳，李明齐*

(西华师范大学化学化工学院，四川南充637009)

以间苯二酚、甲醛和三乙氧基乙基硅烷为原料，通过共组装、聚合反应和热解合成了SiOx@C纳米复合材料，重点研究了硅氧烷用量对合成的SiOx@C复合材料储锂性能的影响。分别用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、元素分析(EA)和扫描电镜(SEM)表征了材料的组成、结构和形貌。用恒流充放电技术测试了材料的储锂性能。结果表明：合成材料的组成和储锂性能与硅氧烷用量密切相关。其中，由64.1%SiO 和35.9%C组成的SiOx@C纳米复合材料表现出了最好的储锂特性，经过200个循环后放电比容量仍然高达763 mAh/g。

SiOx@C纳米复合材料；负极；锂离子电池；电化学性能

因高的理论储锂比容量(4 200 mAh/g)和适中的嵌脱锂电势，硅被认为是新一代锂离子电池理想的负极材料[1－2]。然而，在脱嵌锂过程中，硅体积膨胀达到300%，严重影响了电极的循环稳定性。与单质硅相比，硅氧化合物材料在首次放电过程中形成的Li2O和一系列硅酸锂盐 (Li2SiO3，Li2SiO4和Li2Si2O5)在随后的循环过程中对硅的体积膨胀有一定的缓冲作用，因此硅氧化合物电极有相对更好的循环稳定性[3－4]。但是，作为锂离子电池的负极材料，硅氧化合物差的电子导电性和在循环过程中仍然存在的电极结构不稳定性问题需要解决。在硅氧化物中，非计量比的SiOx特别具有吸引力，因为它很容易通过硅氧烷的水解制备。近年来，在SiOx/C复合材料做锂离子电池负极材料研究方面已经取得了一些重要进展[5－10]。例如Li等制备了番荔枝外壳的SiOx@C纳米复合球，400个循环后可逆容量仍然高达563 mAh/g[11]。Zhao等通过溶胶-凝胶、球磨和高温分解合成了核壳结构的SiOx@C复合材料，该材料的首次放电比容量为1 000 mAh/g，100个循环后比容量保持在817 mAh/g[12]。

然而，迄今为止，在SiOx@C纳米复合材料中SiO 含量对其储锂性能的影响还未见报道。我们以间苯二酚、甲醛和三乙氧基乙基硅烷为原料，合成了球棒形貌的SiOx@C纳米复合材料，重点研究了三乙氧基乙基硅烷的用量对合成的SiOx@C复合材料组成、形貌、结构和储锂性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备和物理表征

将0.2mL浓氨水和0.2 g间苯二酚依次加入酒精和蒸馏水组成的混和溶液(酒精与蒸馏水的体积比3∶11)并在室温下搅拌0.5 h后，加入0.2 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)继续搅拌0.5 h。然后，在上述溶液中依次加入0.28mL甲醛和所需量的三乙氧基乙基硅烷。在室温下继续搅拌24 h后，将反应釜置于80℃烘箱中24 h。冷却离心分离后将所得固体在真空烘箱中70℃干燥8 h，随后将所得产物置于石英舟并转入管式炉内，在氩气保护下1 000℃热处理3 h后自然冷却到室温。升温速率为5℃/min，氩气流速为80mL/min。根据合成时所用的三乙氧基乙基硅烷体积，V；合成的产物用S-V表示。用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、元素分析(EA)和扫描电镜(SEM)对制备的复合材料组成、结构和形貌进行了表征。

1.2 电化学性能测试

2032扣式电池被组装来评估了所制复合材料的电化学性能。电池组装在充有高纯氩气的手套箱中进行。工作电极是以制备的SiOx@C复合材料为活性物质、海藻酸钠为粘结剂、Super P为导电剂，按75∶15∶5的质量比均匀混合后涂在铜箔上，随后在105℃真空干燥12 h；锂片作辅助电极和参比电极；电解液为1 mol/L的LiPF6，溶剂为体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)，成膜添加剂为2%的碳酸亚乙烯酯(VC)和10%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)；隔膜为Celgard 2400。循环性能测试在电池测试仪上进行，电池充放电的电流密度为100 mA/g，充放电电压范围为0～3.0 V。在本文中所提及的容量是按SiOx@C复合材料的总质量计算。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1为加入0.8、1.0和1.4mL硅氧烷所制SiOx@C复合材料的XRD图。由图1可见，硅氧烷用量对复合材料的晶型结构没有明显的影响。复合材料均在22°左右有一个宽的衍射峰，对应于SiO2的特征峰，但峰值低，说明其主要呈无定形状态[13]。另外，在43°左右还有一个宽的弱峰，是碳的特征峰，表明裂解碳也是无定形。图2为S-1.0和S-1.4复合材料的拉曼光谱图。从图2中可见，材料均在1 350cm－1和1 599cm－1附近有两个宽峰。其中，1 350cm－1处的是D带峰，对应于无序碳；1 599cm－1处的则是G带峰，主要由有序碳激发。D峰和G峰的峰面积比(即AD/AG值)常用来描述碳材料的石墨化程度[14]，经拟合这两种材料的AD/AG值均大于1，表明在样品中碳主要是以无定形态存在，这与XRD的结论一致。没有单质硅的拉曼峰被观察到，说明在1 000℃下裂解碳不能还原SiO。图3为SiOx@C纳米复合材料S-0.8、S-1.0和S-1.2的扫描电镜图。如图3所示，合成的SiOx@C复合材料的外观都为球或棒，表明硅氧烷用量对合成的SiOx@C纳米复合材料形貌也没有明显的影响。高倍的SEM图像显示，这些二次粒子是由几到几十个纳米的一次粒子组成的，表面均呈类似荔枝皮形貌，粒径大约在200～500 nm。这种特殊的形貌和结构主要起源于材料制备过程中所用的程序[11]。表面活性剂CTAB扮演了软膜板的角色，在一定比例的酒精和水的混和溶液中并在氨水作用下，CTAB和间苯二酚形成带正电的棒状或球状胶束。随着硅氧烷的加入，水解后带负电的烷基硅酸小分子通过静电作用组装在前述的胶束上，经过进一步的自组装和随后的聚合反应形成了聚硅氧烷和酚醛树脂的纳米复合棒或球，在裂解后聚硅氧烷变成SiO ，酚醛树脂变成无序碳。表1是所制SiOx@C复合材料的元素分析结果。建立在复合材料只由C、Si和O元素组成的基础上，计算了SiOx的含量和相应的值，也一并列入表1中。从表1可见，随着硅氧烷体积的增加，合成的SiOx@C复合材料中SiO的比例增大，但与硅氧烷用量不存在线性关系，这可能是由于部分烷基硅酸小分子最终没有聚合为高分子引起。此外，O和Si的原子比随硅氧烷体积的增加而减小，这可能归因于酚醛树脂的未完全裂解。当碳含量越高，残留O就越多。

图1 SiOx@C纳米复合材料S-0.8、S-1.0和S-1.4的XRD图

图2 SiOx@C纳米复合材料S-1.0和S-1.4的拉曼光谱图

图3 SiOx@C复合材料S-0.8(a,b)、S-1.0(c,d)和S-1.2(e,f)的SEM图

表1 SiOx@C复合材料的元素分析

2.2 电化学性能

图4(a)为加入0.8、1.0、1.2和1.4mL硅氧烷所制SiOx@C纳米复合材料在电流密度为100 mA/g下第一次循环的充放电曲线。如图4所示，这些材料呈现了类似的充放电特征。首次放电过程中，在电压1.3～0.75 V之间都有明显的电压下降斜坡，对应于电解液分解和SEI膜形成[15]。在0.6～0.2 V之间的斜坡对应于SiO的还原，在此过程中形成的产物有单质硅、Li2O和硅酸锂盐，其中单质硅和Li2Si2O5是活性物质[3,11]。在0.2～0 V之间长的平台对应于硅和热解碳的合金化过程。在充电过程中都没有明显的斜坡，主要是因为还原过程中形成的Li2O和硅酸锂盐低的电子导电性，导致电极出现严重极化[13]。由于SiO 含量的不同，复合材料的比容量存在显著差异。其中，S-1.0呈现了最大的放电比容量，达到了1 205 mAh/g。在用量小于1.0mL时，合成复合材料的比容量随硅氧烷用量增加而增大，随后却随硅氧烷用量的增加而减少，这可能是由于SiO 低的电子导电性，当其在复合材料中含量增加到一定程度后，材料的导电性下降，导致部分SiOx不能得到有效利用。图4(b)为不同SiO 含量的SiOx@C纳米复合材料的循环性能。总的来说，这些SiOx@C纳米复合材料都有极好的循环稳定性和高的充放电效率(除首次外)。但是，正如图4所示，硅氧烷用量对所制SiOx@C复合材料的储锂容量和循环性能都有重要的影响。在前20个循环中，所有材料的放电比容量都随循环次数的增加而下降，这种现象在SiO 电极中普遍存在。一方面SiO 初次理化过程中经历了复杂的组成和结构变化，另一方面硅的体积变化导致部分活性材料不能被有效利用。在30个循环后，S-0.8、S-1.0、S-1.2和S-1.4的放电比容量分别为563、730、657和676 mAh/g。经过200个循环后，S-0.8、S-1.0、S-1.2和 S-1.4的放电比容量分别为 569、764、672和 594 mAh/g。与第30个循环的放电比容量对比，只有S-1.4电极的放电比容量出现了明显的下降。SiOx@C电极通常在几十个循环后，由于前面失活的部分活性组分被重新利用，容量会有所增加。S-1.4复合材料容量和循环性能都明显弱于S-1.0，这应该被归因于低的碳含量不足以改善SiO 的导电性和缓冲活性组分的体积变化。

图4 S-0.8、S-1.0、S-1.2和S-1.4在第一个循环的充放电曲线(a)和循环性能(b)

3 结论

总之，本文成功地合成了具有荔枝壳表面形貌的SiOx@C纳米复合球或棒，重点研究了硅氧烷用量对合成的SiOx@C纳米复合材料组成、结构和储锂性能的影响。结果表明，硅氧烷用量对所制材料的形貌和结构没有显著的影响，但对其组成和做负极时的电化学性能有重要的影响。在合成的复合材料中，SiO 比例为64.1%的复合材料呈现了最高的储锂容量并伴随了极好循环性能，当SiO 比例到达73.6%时，复合材料不仅储锂容量显著下降，而且电极的循环稳定性也变差。为了获得好的综合电化学性能，SiOx@C纳米复合材料的组成和结构需要综合考虑。

[1]LIANG B，LIU Y，XU Y.Silicon-based materials as high capacity anodes for next generation lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2014，267：469-490.

[2]KASAVAJJULA U，WANG C，APPLEBY A J.Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells[J].Journal of Power Sources，2007，163(2)：1003-1039.

[3]CHANG W，PARK C，KIM J，et al.Quartz(SiO2)：a new energy storage anode material for Li-ion batteries[J].Energy&Environmental Science，2012，5(5)：6895-6899.

[4]YU B，HWA Y，PARK C，et al.Reaction mechanism and enhancement of cyclability of SiO anodes by surface etching with NaOH for Li-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，15(1)：4820-4825.

[5]SUN Q，ZHANG B，FU Z.Lithium electrochemistry of SiO2thin film electrode for lithium-ion batteries[J].Applied Surface Science，2008，254(13)：3774-3779.

[6]GUO H，MAO R，YANG X，et al.Hollow nanotubular SiOtemplated by cellulose fibers for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2012，74：271-274.

[7]YU B，HWA Y，KIM J，et al.A new approach to synthesis of porous SiOanode for Li-ion batteries via chemical etching of Si crystallites [J].Electrochimica Acta，2014，117：426-430.

[8]MENG J，CAO Y，SUO Y，et al.Facile fabrication of 3D SiO2@ graphene aerogel composites as anode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2015，176：1001-1009.

[9]WANG J，ZHAO H，HE J，et al.Nano-sized SiO /C composite anode for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2011，196 (10)：4811-4815.

[10]REN Y，LI M.Facile synthesis of SiOx@C composite nanorods as anodes for lithium ion batteries with excellent electrochemical per-formance[J].Journal of Power Sources，2016，306：459-466.

[11]LI M，ZENG Y，REN Y，et al.Fabrication and lithium storage performance of sugar apple-shaped SiOx@C nanocomposite spheres [J].Journal of Power Sources，2015，288：53-61.

[12]LV P，ZHAO H，GAO C，et al.Highly efficient and scalable synthesis of SiO /C composite with core-shell nanostructure as highperformance anode material for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta，2015，152：345-351.

[13]LV P，ZHAO H，WANG J，et al.Facile preparation and electrochemical properties of amorphous SiO2/C composite as anode material for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2013，237：291-294.

[14]MENG X，CUI H，DONG J，et al.Synthesis and electrocatalytic performance of nitrogen-doped macroporous carbons[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，33(1)：9469-9476.

[15]LI M，YU Y，LI J，et al.Nanosilica/carbon composite spheres as anodes in Li-ion batteries with excellent cycle stability[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3：1476-1482.

Influence of siloxane dosage on lithium storage properties of synthesized SiOx@C nanocomposites

SiOx@C nanocomposites were synthesized by co-assembly,polymerization reaction and pyrolysis using resorcinol,formaldehyde and triethoxyethylsilanes as starting materials.Main attention was placed on influence of siloxane dosage on lithium storage properties of the synthesized SiOx@C nanocomposites.The composition, structure and morphology of the as-prepared SiOx@C nanocomposites were examined by X-ray diffraction(XRD), Raman spectroscopy,elemental analysis(EA)and scanning electron microscope(SEM),respectively.Constant current charge-discharge technology was used to investigate the lithium storage properties of the synthesized nanocomposites.The results show that the composition and lithium storage properties of the synthesized SiOx@C nanocomposites are closely related with siloxane dosage.Among them,the SiOx@C nanocomposite composed of 64.1%SiO and 35.9%C exhibited the best lithium storage property.After 200 cycles,the discharge capacity was still as high as 763 mAh/g.

SiOx@C nanocomposite;anode;lithium-ion batteries;electrochemical performance

TM912

1002-087X(2016)12-2313-04