汉麻纤维离子液体溶解性研究

钟智丽， 朱 敏， 张宏杰， 庞 钰

（天津工业大学，天津 300387）

汉麻纤维离子液体溶解性研究

钟智丽， 朱 敏， 张宏杰， 庞 钰

（天津工业大学，天津 300387）

为探究汉麻纤维在离子液体中溶解工艺，实现汉麻纤维完全溶解，分别讨论了汉麻纤维于65～95℃在[BMIM]Cl和[AMIM]Cl两种离子液体中溶解情况，并制备再生纤维素膜。通过红外光谱（FT-IR）、X-射线衍射分析（XRD）和热重分析等方法分析得出预处理能提高汉麻纤维溶解性，且随离子液体温度升高，溶解速率加快；汉麻纤维在两种离子液体中溶解及再生后，热稳定性均有所降低，且表现出纤维素Ⅱ的特性，结晶度降低。

汉麻纤维；离子液体；溶解；FT-IR；XRD

汉麻纤维为生物质原生纤维，属于天然高分子纤维素纤维，具有吸湿、透气、吸音、抑菌和防紫外线等多种功能[1-3]，但是相比于其他天然纤维，汉麻纤维单纤维长度较短，整齐度差，依靠传统纺纱方式应用困难且浪费严重，纺前处理过程也比较复杂。汉麻纤维主要化学成分为纤维素，具有难溶解、难融熔和不可塑等特性[4]，影响应用。

目前一些有机溶解体系或水溶解体系都存在着或多或少问题，主要是对环境污染严重，而离子液体是最新兴起的溶解方法，与传统的工艺相比，离子液体具有绿色环保的显著特点。Rogers等[5-6]报道了纤维素在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM]Cl中的溶解。翟蔚等[7]研究表明木浆纤维素、麦草纤维素、皇竹草纤维素均可以溶解于离子液体[BMIM]Cl中。1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐[AMIM]Cl是继[BMIM]Cl之后的又一重要的纤维素离子液体溶剂[8]。该离子液体在相同条件下具有熔点更低、粘度更小和热稳定性更好的一系列优点，能够在比较短的时间内迅速溶解纤维素[9]。

本文选用两种不同的离子液体来探讨汉麻纤维的溶解性。对预处理前后的汉麻纤维的溶解过程及形态结构分析进行，研究了温度对纤维溶解的影响；而后制备了汉麻再生纤维素膜，对其形态结构、分子结构以及热稳定进行表征，为汉麻纤维的进一步开发提供基础数据参考，也对其他高分子天然纤维的应用有一定指导作用。

1 实验

1.1 材料与仪器

实验材料：[BMIM]Cl（上海成捷化学有限公司），相对分子质量174.67，熔点67～69℃；[AMIM]Cl（上海成捷化学有限公司），相对分子质量158.63，熔点45℃左右；汉麻纤维（沈阳北江麻业公司）；氢氧化钠，次氯酸钠（天津市风船化学试剂科技有限公司）。

实验设备：DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），DHG-101型电热鼓风干燥箱（巩义市予华仪器有限责任公司），电子天平。

1.2 实验方法

汉麻纤维经17.5% NaOH溶液处理45 min，再于0.7% NaClO溶液，在沸水浴条件下处理60 min，取出试样，用蒸馏水洗净，70℃烘箱烘干备用。在65～95℃，纤维与离子液体质量比为1∶20条件下分别溶解汉麻纤维，并将混合溶液倒入培养皿中，利用玻璃棒和玻璃片将溶液均匀平铺，倒入蒸馏水浸泡30 min后反复冲洗，并利用水凝固法制备汉麻纤维素膜，并放入真空烘箱于60℃条件下烘干处理24 h。

1.3 性能分析

生物图像电脑分析系统；傅里叶变换红外光谱仪（德国BRVKER公司，型号为TENSOR37）；X-射线衍射仪（美国BRUKER AXS公司，型号D8DISCOVER With GADDS），X射线电压40 kV，电压150 mA，测试角度为5º～60º；热重分析（NETZSCH STA 409 PC/PG型热重分析仪），测试温度范围为30～800℃，测试体系升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 溶解过程分析

图1为纤维在离子液体中溶解情况。从图1a～d中可以看出，在相同温度条件下，[AMIM]Cl的溶解能力明显优于[BMIM]Cl：温度为85℃时，未处理的纤维在大约6 h内可完全溶解在[AMIM]Cl中而在[BMIM]Cl中完全溶解需要12 h；而经过预处理的纤维，在[AMIM]Cl中完全溶解只需要20 min，溶解效率大大提高。

图1 纤维在离子液体中溶解情况

2.2 溶解机理分析

一般说来，那些结合有强氢键受体的阴离子（如Cl-）的离子液体能够很好的溶解纤维素，而含配位型阴离子的离子液体则不能溶解纤维素，这是由于Cl-可以与纤维素分子链上的羟基结合形成氢键，削弱了纤维素中存在的氢键作用，从而使纤维素逐渐溶解。如图2所示，在[BMIM]Cl和[AMIM]Cl离子液体中，加入纤维质量一定，随温度升高，纤维溶解时间逐渐缩短，在[BMIM]Cl离子液体中，初始温度75℃时，纤维完全溶解需要80 min，当温度上升到95℃时，仅需要18 min 纤维就可以完全溶解。而对于[AMIM]Cl离子液体，当温度上升到85℃时，仅需要17 min 纤维就可以完全溶解。这一方面是因为温度越高，离子液体流动性越好，与纤维接触机会越大，另一方面，纤维素是一种复杂的带有强烈氢键的结构，其溶解过程是吸热过程，因此温度越高，对溶解越有利，溶解时间也会随之缩短。

图2 不同溶解温度对溶解时间的影响（两步法预处理纤维0.5 g）

表1 不同溶解温度下可完全溶解的纤维质量（离子液体10 g）

从表1可以看出，随温度升高，一定质量的离子液体可完全溶解的纤维质量逐渐增大，在[BMIM]Cl离子液体中，当温度上升到95℃时，可完全溶解的纤维质量达到了0.75～0.8 g；在[AMIM]Cl离子液体中，当温度上升到85℃时，可完全溶解的纤维质量达到了0.9～1.0 g。这是由于随着纤维量增加，溶液粘度增大，而离子液体的粘度受温度影响很大，温度越高，粘度越小，溶液体系的流动性越好，与纤维之间作用会更容易，因此溶解能力上升，可完全溶解的纤维质量也会随之增加。阳离子的种类对于离子液体对纤维素的溶解性能也有重要影响。本研究中的两种离子液体[AMIM]Cl以及[BMIM]Cl主要区别在于阳离子的不同，实验证明对纤维素的溶解能力相差很大。两种离子液体溶解汉麻纤维的过程可以理解如下，在达到熔融温度条件下，离子液体中的离子对发生解离，形成游离的阴离子Cl-和阳离子[BMIM]+或[AMIM]+分别与纤维素-OH基中的H原子和O原子发生络合反应；阴离子Cl-与纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键，而[BMIM]+或[AMIM]+则与纤维素大分子链中羟基上的氧原子发生作用，由于Cl-的强电负性对H 的强烈的牵引作用极大地削弱了纤维素分子间和分子内的氢键，使得-OH基的电荷分离，从而破坏了纤维素中原有的氢键，分子链发生断裂，因此纤维素可以完全溶解[10-12]。[AMIM]Cl粘度明显低于[BMIM]Cl，有利于纤维素的溶解。

2.3 傅里叶红外光谱分析（FT-IR）

如图3所示，再生纤维素膜的红外波谱图与原汉麻纤维波谱图基本相同，说明纤维素在离子液体中并没有发生过渡的反应，离子液体可以直接溶解纤维素。在3378 cm-1处吸收峰为纤维素中-OH基团振动的特征峰[13]，2899 cm-1处吸收峰为亚甲基（-CH2）伸缩振动特征峰，这是纤维素典型的特征吸收峰；1638 cm-1处为C-O 键伸缩振动引起的特征峰，再生后此处吸收峰强度降低，说明再生纤维素相比于原纤维，分子间的氢键以及内部氢键的伸缩振动减弱，内部结合力减弱；再生纤维素相比于原麻纤维，在895 cm-1处出现了新的吸收峰，这是由于环振动引起的C-H 键变形以及O-H 键的弯曲振动，这是纤维素中糖苷间的β-糖苷键的特性，说明再生的纤维素晶型为纤维素Ⅱ[14]。

图3 原麻与再生纤维素红外光谱图

图4 原麻与再生纤维素XRD图

2.4 X-射线衍射分析（XRD）

原汉麻纤维在2θ为15.0º、16.2º、22.6º处出现衍射峰，在15.0º、16.2º处的衍射峰比较平缓，而在22.6º处的衍射峰比较大而尖锐，这是典型的纤维素I的特征峰；再生纤维素的衍射峰位置发生了移动，分别在2θ为11.9º、19.9º、21.4º以及12.1º、20.1º、21.3º的位置出现了新的衍射峰，而且峰型小而平缓，这是典型的纤维素Ⅱ的特征，说明，纤维经过离子液体溶解后制备的再生纤维素膜，纤维素晶型为纤维素Ⅱ。观察再生纤维素衍射峰，看到几处峰强都有不同程度的减弱，特别是在12.1º处，经过[AMIM]Cl 溶解再生的纤维素在此处的峰强明显减小，几乎不太明显，经计算，如表2所示，经过水凝固浴的再生纤维素的结晶度有了明显的下降，而且经[AMIM]Cl 再生的纤维素比经[BMIM]Cl 再生的纤维素结晶度更低，说明纤维素在离子液体中溶解及其再生过程中取代基对纤维素晶体结构有破坏作用。

表2 不同处理条件下纤维样品结晶度对比

2.5 热重分析

如图5所示，图中A、B、C、D四条曲线分别为原汉麻纤维、经过预处理后纤维及其两种再生纤维素的TG曲线图。由5中纤维TGA图可知，纤维第一次失重发生在100℃左右，这次失重是由纤维及其纤维素的脱水反应造成的，发生温度相似；第二次失重发生在200～310℃之间，纤维经过不同处理与反应后，此次失重温度不同，其中，原汉麻纤维的失重温度最高，在大概307℃处开始发生分解，到376℃左右质量基本保持不变，说明原汉麻纤维的热稳定性是最好的；而经过预处理的纤维失重温度为273℃左右开始，大概362℃纤维分解结束，说明经过活化后纤维热稳定性有所下降，纤维有所降解，而且测试中纤维分解速度减慢；观察再生纤维素的TGA曲线，两种再生纤维素相似，大概在220～310℃温度范围内发生分解，[AMIM]Cl再生纤维素大概为239～303℃之间，分解速度有所加快；而[BMIM]Cl再生纤维素大概在218～315℃之间，速度减慢；两种再纤维素的热稳定性相比于原麻纤维都有明显的降低。原汉麻纤维素的热稳定性最好，经过预处理后纤维分解温度和分解速率降低，再生纤维素的热稳定性更低。

图5 汉麻纤维及其再生纤维素热重分析图

4 结论

1）未经预处理的汉麻纤维在两种离子液[AMIM]Cl和[BMIM]Cl中溶解时间均较长，最长达到12 h，经预处理后，在比较短的时间内，可以完全溶解在离子液体中，而且随着温度的提升与溶解速率成正比关系。

2）离子液体的溶解性受温度和溶剂种类的影响：温度越高，完全溶解汉麻纤维所用时间越短，可完全溶解的纤维质量增大；含不同阳离子的离子液体溶解纤维素能力不同，在本研究中，溶解能力[AMIM]Cl＞[BMIM]Cl。纤维素在离子液体中为直接溶解，通过破坏纤维素间氢键，使纤维素溶解，不发生衍生化反应。

3）纤维素在两种离子液体中溶解及再生后，再生膜的热稳定性均有所降低，且表现出纤维素Ⅱ的特性，结晶度相比于原麻纤维大大降低。对比两种再生纤维素，热稳定性：[AMIM]Cl再生纤维素＞[BMIM]Cl再生纤维素，分解速率：[AMIM]Cl再生纤维素＞[BMIM]Cl再生纤维素。

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Study on the Solubility of Ionic Liquid of Hemp Fiber

ZHONG Zhi-li, ZHU Min, ZHANG Hong-jie, PANG Yu

（Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China）

In this paper, hemp fibers were dissolved in [BMIM]Cl and [AMIM]Cl ionic at a temperature from 65℃ to 95℃ and regenerated cellulose membranes were prepared. Samples were subjected to infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analysis and other methods. The results indicated that pre-treatment could improve the solubility of hemp fiber, and with the increase of the ionic liquid temperature, the dissolution rate was accelerated. After the dissolution and regeneration of cellulose in the two ionic liquids, the thermal stability of cellulose was decreased, and the characteristics of celluloseⅡ were demonstrated, and the crystallinity decreased.

Hemp fiber; ionic liquid; dissolution; XRD; FT-IR

TS121

A

1004-8405(2016)04-0033-06

10.16561/j.cnki.xws.2016.04.03

2016-04-05

钟智丽（1962~），女，博士，教授；研究方向：纤维新材料、产业用纺织品、纺织复合材料。zhongzhili@tjpu.edu.cn