SWNTs/PMIA复合纳米纤维的形态及导电性*

何 斌，汪泽幸，刘 涛，周衡书

(湖南工程学院 纺织服装学院，湘潭 411104)

SWNTs/PMIA复合纳米纤维的形态及导电性*

何 斌，汪泽幸，刘 涛，周衡书

(湖南工程学院 纺织服装学院，湘潭 411104)

通过静电纺丝技术制备了不同单壁碳纳米管(SWNTs)含量的聚间苯二甲酰间本二胺(PMIA)复合纳米纤维，并对其形态及电学性能进行了分析测试.研究发现，SWNTs/PMIA复合纳米纤维成纤良好，纤维连续且分布均匀，平均直径约在90～220 nm范围内；SWNTs的添加，使得复合纳米纤维的表面变得粗糙，且随着SWNTs含量的增加，会出现团聚现象；在SWNTs含量较少时，SWNTs在纤维中分散良好，沿纤维轴向定向排列；SWNTs的添加，极大地提升了复合纳米纤维的电学性能，其阈值发生在纺丝液中SWNTs含量为0.8wt%时，电导率达到了1.19×10-6S•cm-1，相比于纯PMIA纳米纤维，提升了9个数量级. 关键词：静电纺丝；单壁碳纳米管；聚间苯二甲酰间本二胺；形态；电学性能

0 引言

静电纺技术是目前制备一维纳米结构材料的重要方法且有效方法[1].与常规纤维相比，静电纺纳米纤维的直径小了2～3个数量级，具有长径比大、比表面积高等特点，且静电纺制得的纳米纤维膜/毡具有独特的网状结构，孔隙率高，这些独特的性能使得静电纺纳米纤维在过滤、防护、医学、光电、纳米电子器件等领域具有非常大的潜在应用价值[2,3].

碳纳米管(CNTs)作为一种一维功能纳米材料，自1991年[4]被发现以来就备受世界各国学者的高度关注.CNTs独特的由石墨烯片卷曲而成的纳米级管状结构决定了其拥有众多优异的力学、电学、热学和化学等性能，根据管壁中石墨烯片层数的不同，分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs).CNTs的长径比大，是一种理想的聚合物基增强增韧材料，相关学者已经利用其在生物工程、电子电路和能量储存等方面进行了一系列的研究[1,5,6].然而，CNTs巨大的长径比使得其容易缠结、团聚，作为增强材料时，和聚合物之间界面黏结性差，这大大削弱了CNTs赋予复合材料的功能性及结构增强增韧作用.通常需要对CNTs进行物理或化学修饰，改善CNTs在聚合物中的分散性及界面黏结性，充分发挥CNTs的功能性及增强作用.He等[7]首先对MWNTs进行功能化处理，然后制备了静电纺MWNTs/PMIA复合纳米纤维，发现在MWNTs含量较少的情况下，MWNTs分散良好，且沿纤维轴向定向排列，MWNTs的添加改善了纳米纤维的热稳定性、力学等性能，当纺丝液中MWNTs含量为0.6 wt%时，纳米纤维的拉伸断裂强度提升了约86%.Almuhamed等[8]采用静电纺丝技术制备了CNTs/PAN复合纳米纤维毡，相比于纯PAN纳米纤维毡，复合纳米纤维毡的体积电导率增大了约6个数量级，从2×10-12S·m-1增大到了4×10-6S·m-1.Wang等[9]采用静电纺丝技术制备了聚偏氟乙烯/MWNTs超细纤维，其阈值发生在MWNTs含量为1.2 wt%时，电导率达到了1×10-6S·cm-1.

聚间苯二甲酰间本二胺(PMIA)具有优异的耐高温、耐化学腐蚀性、阻燃性能以及离开火焰自熄等性能，因此被广泛应用于防护服、高温过滤材料和电器绝缘材料等方面.

本文通过静电纺丝制备SWNTs/PMIA复合纳米纤维，以期利用SWNTs优异的电学性能，改善静电纺PMIA纳米纤维的导电性，分析了SWNTs对PMIA纳米纤维的形态特征及电学性能的影响，对利用SWNTs增强聚合物纤维电学性能的增强效应及增强机理提供参考价值.

1 实验

1.1 实验材料

SWNTs(直径1～2 nm，长度1～3 μm，纯度≥90%，灰分≤1.5 wt%，比表面积>380 m2·g-1，中科院成都有机化学公司)；芳纶1313(PMIA)，密度1.37～1.38 g·cm-3，由烟台氨纶股份有限公司提供；无水氯化锂(LiCl)购自上海巨枫化学科技有限公司；DMAc购自百灵威科技有限公司；硝酸(质量分数65%)、硫酸(质量分数95%)和无水乙醇购自上海化学试剂公司；乙二胺购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化亚砜(SOCl2)和四氢呋喃(THF)购自国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯.

1.2 SWNTs酰胺化处理

首先用浓硫酸和浓硝酸混合溶液(体积比为3∶1)对SWNTs进行纯化，破坏其侧壁端、环端并氧化成羧基，然后加入SOCl2，引入活性酰氯键，再加入乙二胺，使SWNTs带上酰胺基团，见课题组报道[10].

1.3 纺丝液的制备

首先把LiCl放置在120℃的D2F06050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)中烘干，然后用梅特勒PL203型电子天平分别称取一定量的LiCl、PMIA和DMAc，先把LiCl添加到DMAc中用S25-2型磁力搅拌机(上海司乐仪器有限公司)搅拌至LiCl完全溶解，再把PMIA加入到上述溶液中，在90 ℃温度下搅拌溶解完全，溶液呈透明状.再称取一定量的酰胺化SWNTs加入到DMAc中，用KQ-200TDE型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)处理1 h，然后将上述所得两种溶液搅拌混合0.5 h，配置成PMIA质量分数12%，LiCl质量分数为3%，SWNTs质量分数为0%～3%的混合溶液，再超声波处理1 h得到SWNTs均匀分散的纺丝液.

1.4 静电纺丝

在FM1302型静电纺丝机(北京富友马科技有限公司)上进行纺丝.纺丝工艺参数为：喷丝头内径0.45 mm、纺丝电压22 kV、纺丝流量0.26 ml·h-1、纺丝距离10 cm、移动收集辊转速6 m·min-1、喷丝头横向移动速度12 cm·min-1.

2 结构与性能测试

2.1 复合纳米纤维形态测试

将试样SWNTs/PMIA复合纳米纤维用导电胶固定在试样台上，经喷金处理后，用日立S-4800型扫描电子显微镜观察纳米纤维的形态，并记录纤维集合体的图像，并用图像分析软件(Image-Pro Plus 6.0)测试纤维的直径，每个样测试100根，取平均值.

2.2 SWNTs在复合纳米纤维中的分布及排列测试

将试样SWNTs/PMIA复合纳米纤维直接纺到碳膜上做透射电镜(TEM)(Tecnai G2 F20 S-Twin，120 kV，USA)测试，观察SWNTs在纤维中的分布及定向排列情况.

2.3 复合纳米纤维的电导率测试

电导率测试的取样方法见图1，每个试样取5个测试样条.用安捷伦4339B测试试样的电阻，试样宽度为2 mm，测试时两电极间距离为10 mm，再根据公式1计算出试样的电导率.

图1 电阻测试取样示意图

(1)

式中：σ为电导率，ρ为电阻率，R纤维膜的测试电阻，L测试长度(两电极间距离)，w为试样宽度，t为试样厚度.

3 结果与分析

3.1 SWNTs/PMIA复合纳米纤维的形态

图2为不同质量分数SWNTs复合纳米纤维的SEM图.可以看出，不同质量分数SWNTs复合纳米纤维成纤良好，纤维连续性好，分布均匀，形态结构良好，平均直径约在90～220 nm范围内.

3.2 SWNTs在复合纳米纤维中的分布及排列

图3为不同质量分数SWNTs复合纳米纤维的TEM图.图中显示，当纤维中不含SWNTs(质量分数为0)时，纤维表面非常光滑.而SWNTs的加入，使得纳米纤维的表面变得粗糙，有的甚至呈凸起状，且随着质量分数的增加，凸起部分越发严重.这是因为在纤维成形过程中，一部分SWNTs并没有很好的嵌入到纳米纤维的内部，而是在纤维的表面被一层PMIA包裹，呈凸起状，且随着SWNTs含量的增加，容易形成团聚现象，在纤维表面表现出严重的类似“小土堆”的凸起部分，如图中3.0wt%的纤维；同时又由于SNWNs本身所具有的半导体和金属体属性，能使纤维表面变粗糙.

图2 SWNTs/PMIA复合纳米纤维SEM图

图3 SWNTs/PMIA复合纳米纤维TEM图

进一步分析可以发现，在质量分数较小的情况下，SWNTs在复合纳米纤维中的分散性较好，且沿纤维轴向排列，这是因为在纺丝过程当中，纺丝液射流会在静电场的作用下进行高速拉伸，而SWNTs由于具有优异的导电性能，在电场力的作用下会沿着射流方向运动，且电场力对其分布排列具有一定的优化作用，最终表现出在纳米纤维中SWNTs沿纤维轴向排列，如图4所示.

图4 静电纺丝过程中SWNTs取向排列形成示意图

3.3 SWNTs/PMIA复合纳米纤维的导电性能

图5为不同质量分数SWNTs复合纳米纤维的电导率测试结果图.可以看出，SWNTs的添加对纳米纤维的电学性能有非常大的改善，其电导率的阈值发生在纺丝液中SWNTs含量为0.8wt%时，电导率约为1.19×10-6S·cm-1.而纯PMIA纳米纤维电导率≤10-15S·cm-1，复合纳米纤维的电导率提高了9个数量级.这说明SWNTs具有很强的电学增强效应.

CNTs/聚合物复合材料的电学性能主要由CNTs和聚合物自身电阻、相邻CNTs间的隧道电阻以及接触电阻决定.当复合纳米纤维中SWNTs的含量达到一定程度后，则会在纤维内部形成导电网络，构建SWNTs间的串通电路，这在很大程度上减小了聚合物PMIA自身电阻所占比例，促使复合纳米纤维的电导率得到极大的提升.但在出现阈值后继续增加SWNTs含量(1.2 wt%～3.0 wt%)，电导率却一直维持在同一个数量级.根据阈值理论，在阈值发生时，纤维内部已经形成了导电网络，继续增加SWNTs的含量，在一定范围内导电网络不会遭受破坏，只会增加导电通路的数量，因此不会对复合纳米纤维的电导率产生非常大的影响[11].

图5 不同质量分数SWNTs纳米纤维的电导率

4 结论

本文通过静电纺丝制备不同SWNTs含量的PMIA复合纳米纤维，并对复合纳米纤维的形态及电学性能进行了测试与分析.结果表明：

(1)SWNTs/PMIA复合纳米纤维成纤良好，纤维连续且分布均匀，平均直径约在90～220 nm范围内；

(2)SWNTs的加入，使得复合纳米纤维的表面变得粗糙，有的甚至呈凸起状，且随着含量的增加，会出现团聚现象；在SWNTs含量较少时，SWNTs在纤维中分散良好，沿纤维轴向定向排列；

(3)SWNTs的添加，极大地提升了复合纳米纤维的电学性能，其阈值发生在纺丝液中SWNTs含量为0.8wt%时，电导率达到了1.19×10-6S·cm-1，相比于纯PMIA纳米纤维，提升了9个数量级.

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Morphology and Electrical Conductivity of SWNTs/PMIA Composite Nanofibers

HE Bin，WANG Ze-xing，LIU Tao，ZHOU Heng-shu

(College of Textile and Fashion，Hunan Institute of Engineering，Xiangtan 411104, China)

Singlewalled carbon nanotube(SWNTs)/poly(m-phenylene isophthalamide)(PMIA) composite nanofibers with different SWNTs contents are prepared by electrospinning, and we test and analyse the morphology and electrical conductivity of composite nanofibers. The results show that the SWNTs/PMIA composite nanofibers have a good fiber-forming, continuity, and good distribution with the range of average diameter from 90 nm to 220 nm. The surfaces of the SWNTs/PMIA composite nanofibers become rough compared with those of the virgin version and the aggregation occurs with increasing SWNTs concentrations. The SWNTs are well dispersed in the composite nanofibers and well-aligned along the nanofibers with the less content of SWNTs. The electrical conductivity of composite nanofibers is generally improved with the addition of SWNTs. The electrical conductivity threshold occurs at the loading of 0.8wt% with the increase of 9 orders of magnitude compared with those of the virgin version, which is up to 1.19×10-6S·cm-1.

electrospinning； singlewalled carbon nanotube； poly(m-phenylene isophthalamide)； morphology； electrical conductivity

2016-05-16

湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ6023)；湖南省教育厅资助科研项目(14C0296)；湖南工程学院博士科研启动基金项目(14082，14093).

何 斌(1982-)，男，博士，讲师，研究方向：纺织材料结构与性能.

TQ340.64；TM615

A

1671-119X(2016)04-0055-05