竹材发泡板热解和燃烧特性1)

2017-01-09张文福方晶刘乐群翁甫金

东北林业大学学报 2016年12期

关键词：热仪纤维板氧指数

张文福方晶刘乐群翁甫金

(浙江省林业科学研究院，杭州，310023)

竹材发泡板热解和燃烧特性1)

张文福方晶刘乐群翁甫金

(浙江省林业科学研究院，杭州，310023)

采用氧弹热值法、氧指数、热重分析法(TG)、锥形量热仪等方法分析了竹材发泡板与竹纤维板、挤塑板的热解性能和燃烧特性的差异。结果表明，竹材发泡板引燃时间最短，着火温度同竹纤维板相似，约为270 ℃，竹材发泡板和竹纤维板的热重曲线和燃烧释热曲线均有2个释热峰，竹材发泡板的热释放速率峰值为134.5 kW·m-2，氧指数43.5%，达到GB 20286—2006阻燃1级的要求，属于难燃材料范围。竹材发泡板燃烧特性指数最低，热解活化能最高，说明竹材发泡板阻燃性最好，与氧指数和锥形量热仪测试结果一致。

竹材发泡板；氧指数；热重分析法；锥形量热仪；热解动力学

Journal of Northeast Forestry University，2016,44(12)：47-50.

We studied thermal decomposition and combustion characteristic of bamboo foaming board with the differences of bamboo fiber board and extruded plate through oxygen bomb combustion heat, oxygen index, thermogravimetry (TG), and CONE. The ignition time of bamboo foaming board was the shortest while ignition temperature was about 270 ℃, similar to bamboo fiber board. The thermogravimetric curve and combustion heat release curve of bamboo foaming board and bamboo fiber board both had two heat release peak, while the peak heat release rate of bamboo foam board was 134.5 kW·m-2with oxygen index of 43.5%, reaching the requirements of GB 20286-2006 flame retardant grade 1. The bamboo foaming board had the lowest combustion characteristic index and the highest pyrolysis activation energy with better fire resistance performance, consistent with the results of oxygen index and CONE.

竹材发泡板是采用酚醇液化体系对竹材进行液化制备可发性树脂，再添加表面活性剂、固化剂、发泡剂、异氰酸酯等制备而成的一种轻质高强、保温性能优良的泡沫材料。它具有保温、耐热、在火中无穿透等优点，既能解决像聚氨酯泡沫等有机保温材料的防火问题，又能解决岩棉等无机保温材料的皮肤刺痒问题，具有广泛的应用前景[1-4]。

目前，国内外对竹材及竹质复合材料的热解[5-8]和燃烧性能[9-12]进行了较多的研究，但是对竹材发泡板的热性能和燃烧特性研究较少，仅对竹材发泡板具有较高的氧指数进行了报道[4]。因此为了更好地了解竹材发泡板的热解过程、热值和燃烧过程，正确评价材料燃烧特性，本研究采用氧弹热值法、氧指数、热重分析法(TG)、锥形量热仪等方法分析竹材发泡板与竹纤维板、典型保温材料(挤塑板)的热性能和燃烧特性的差异，对比分析3种材料的动力学参数，旨在综合评价竹材发泡板的热性能和燃烧特性，以期为其应用研究提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料

竹粉：取自浙江省湖州市安吉县，直径≤0.83 mm，含水率8%～12%。苯酚、聚乙二醇-400、盐酸、氢氧化钠、甲醛、吐温-80、乳化剂OP-10、对甲苯磺酸、磷酸、正戊烷，均为分析纯，多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，竹纤维板(市购)，挤塑板(市购)。

1.2 竹材发泡板制备

竹材酚醇液化树脂的制备：将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和竹粉按一定质量比例混合，在130 ℃的条件下反应60 min；反应结束后，待温度降至60 ℃以下，分阶段依次加入一定质量的40% NaOH溶液和甲醛，然后升温至90 ℃，反应60 min，即可获得竹材酚醇液化树脂。树脂的固体质量分数约为53.5%，pH=11.0～11.5。

竹材发泡板的制备：首先称量制备好的竹材酚醇液化树脂，然后按比例依次加入表面活性剂(乳化剂OP-10和吐温-80)、固化剂(磷酸和质量分数为70%的对甲苯磺酸)、发泡剂(正戊烷)和PM-200，高速搅拌约30 s。然后倒入自制模具中，闭合模具，将模具加热至105 ℃左右，并保温90 min，然后冷却至常温(25 ℃)，即可取出竹材发泡板。板材密度为0.12 g·cm-3。

1.3 性能测试

采用氧弹量热仪(IKAC-2000)测试材料的热值，参照GB/T 14402—2007《建筑材料及制品的燃烧性能燃烧热值的测定》进行。采用智能氧指数测定仪(JF-5)测试材料的氧指数，参照GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试验》进行。采用综合热分析仪(STA409PC)测试材料的热性能，升温速度为20 ℃·min-1，试样容器是瓷坩埚，介质气氛为氧气。采用英国FTT标准型锥形量热仪测试材料的燃烧性能，参照ISO 5660-1：2002(E)进行，热辐射强度为50 kW·m-2，温度750 ℃。

2 结果与分析

2.1 热值和氧指数

表1给出了4种试样的热值和氧指数。可以看出氧弹法测得4种试样热值从大到小依次为挤塑板、竹材发泡材料、竹纤维板、竹材液化树脂。竹材经液化后，仍含有较高的热值，但低于酚醛树脂的热值25.475 MJ·kg-1[13]。制作成竹材发泡板后，其所含热值较高，并高于竹纤维板。由于竹材发泡板的氧指数高达43.5%，远高于其他试样，高于GB 20286—2006阻燃1级的要求，氧指数>32.0%的要求，因此，竹材发泡板属于难燃材料。

表1 试样的热值与氧指数

2.2 热重分析

图1a、图1b、图1c分别为竹材发泡板、竹纤维板、挤塑板在氧气条件下的TG、DTG(质量损失率、质量损失速率)曲线。可知，竹材发泡板和竹纤维板在氧气气氛下主要发生燃烧反应，呈现4个不同阶段的热失重过程。第一失重阶段从常温开始加热到150 ℃左右，主要是水分及低沸点小分子物质的逸出；第二失重阶段是150～270 ℃，主要是原料内部发生了少量解聚、内部重组及玻璃化转变现象，为快速热解做准备，为预热解阶段；第三失重阶段是270～400 ℃，主要为材料的有氧燃烧。其中270～368 ℃是第一个主要失重阶段；第四失重阶段是400 ℃以上，主要为碳化物开始无焰燃烧，其中竹材发泡板在515～662 ℃为第二个主要失重阶段，竹纤维板在368～595 ℃为第二个失重阶段，竹材发泡板的燃尽温度和最终残留量分别比竹纤维板高约200 ℃和15%，说明竹材发泡板燃烧过程较缓和。

挤塑板在400～446 ℃只有一个明显的失重峰，在热失重过程中无碳化物燃烧阶段。

a.竹材发泡板 b.竹纤维板 c.挤塑板

图1 试样TG、DTG曲线

2.3 燃烧性能

采用锥形量热仪对竹材发泡板、竹纤维板和挤塑板3种试样的燃烧性能进行测试，所得的最大热释放速率、平均热释放速率、引燃时间、平均有效燃烧热、平均比消光面积、CO产率、CO2产率、单位面积平均质量损失速率、质量损失率等结果如表2所示。可知，竹材发泡板、竹纤维板和挤塑板的热释放速率峰值分别为134.5、402.8和449.4 kW·m-2，仅竹材发泡板的热释放速率峰值低于150 kW·m-2，达到GB 20286—2006阻燃1级的要求，属于难燃材料范围，与氧指数测试结果一致。但是竹材发泡板的引燃时间最短，仅为6 s，挤塑板引燃时间最长为37 s。这主要是因为竹材发泡板与纤维板的有氧燃烧与竹纤维板相似，着火温度相近，但竹材发泡板的密度较小，暴露在高温中的材料比表面积大，故引燃时间较短，易被引燃；而挤塑板为热塑性材料，受热时首先发生变形，收缩融化，且挤塑板的着火温度较高，故引燃时间较长。

3种试样的平均有效燃烧热、平均比消光面积、CO产率、CO2产率从大到小均为挤塑板、竹材发泡板、竹纤维板，其中测试所得有效燃烧热与氧弹量热仪测试的热值结果趋势一致；竹材发泡板的平均比消光面积、CO产率、CO2产率较竹纤维板有所增加，但是小于挤塑板和常见保温材料的平均比消光面积、CO产率、CO2产率[14]，竹材发泡板在作为保温材料使用过程中，具有明显的阻燃优势。

表2 试样锥形量热仪测试数据

图2给出了3种试样的热释放速率曲线，在燃烧过程中，竹材发泡板和竹纤维板有2个释热峰，而挤塑板仅有1个释热峰，这与2.2中的热重分析试样的TG、DTG曲线相似。其中竹材发泡板第一释热峰和第二释热峰均低于竹纤维板，第二释热峰持续时间较长，说明热量向材料内部传热过程变得缓慢，材料具有较好的阻燃性。

图2 试样热释放率曲线

2.4 热解动力学

为了评价材料的燃烧情况,参考相关文献[15]引入燃烧特性指数P进行描述：

P是反映燃烧着火和燃烬的综合指标，P值越大，说明材料越易燃烧，而平均燃烧速率越大说明着火后材料的燃烧速率越大，对燃烧性能贡献越大。由表3可以看出，3种材料的P值从大到小依次为挤塑板、竹纤维板、竹材发泡板。竹材发泡板和竹纤维板第一阶段燃烬温度相同，竹材发泡板和竹纤维板在燃烧的第二阶段主要为固定碳或碳化物的燃烧，第二阶段的P值远低于第一阶段的P值，说明在燃烧过程中，第一阶段贡献较大。

表3 试样的燃烧特性指数

本研究采用Coast-Redfern积分方法[16]，分析3种材料快速热解阶段的动力学参数，通过对温度积分的近似推导，得出了在反应级数，n=1时的积分型方程：

表4 试样分解动力学参数

动力学参数是描述阻燃剂与氧化剂反应性能最基本的参数。通常活化能越高，反应活性越低，材料的阻燃性能越好。从表4可以看出，竹材发泡板、竹纤维板和挤塑板的相关系数均在99%以上，说明用一级反应来描述竹材发泡板、竹纤维板和挤塑板快速热解阶段的燃烧性能是合理的。竹材发泡板分解的两个阶段的活化能分别为37.83、61.60 kJ·mol-1，竹纤维板分解的两个阶段的活化能分别为37.64、25.01 kJ·mol-1，挤塑板活化能为11.73 kJ·mol-1，说明竹材发泡板的阻燃性能最好，挤塑板的阻燃性能最差，这与氧指数和的结果吻合。

3 结论

与竹纤维板相比，竹材发泡板热值含量较高，但其氧指数可以达到43.5%，从氧指数指标可以判定竹材发泡板的阻燃性能最好。竹材发泡板和竹纤维板热质量损失过程具有相同的规律，主要由失水干燥、预热解、有氧快速热解和残炭热解等4个阶段组成，但是竹材发泡板的燃尽温度和最终残留量分别比竹纤维板高约200 ℃和15%，说明竹材发泡板燃烧过程较缓和。

竹材发泡板引燃时间最短，着火温度同竹纤维板一样在270 ℃左右。竹材发泡板和竹纤维板的热重曲线和燃烧释热曲线有2个释热峰，其中，竹材发泡板的热释放速率峰值为134.5 kW·m-2，达到GB 20286—2006阻燃1级的要求，可以判定竹材发泡板属于难燃材料范围。

从热解动力学方面对比分析材料的燃烧特性可知，竹材发泡板的燃烧特性指数最低，热解活化能最高为37.83、61.60 kJ·mol-1，说明竹材发泡板阻燃性最好。

[1] 刘杨，刘乐群，王宇红，等.竹材加工剩余物液化及液化产物制备发泡树脂的工艺研究[J].木材工业，2012,26(2):10-13.

[2] 刘乐群，王进，钱华，等.竹材液化树脂发泡材料的性能测试及应用评价[J].木材工业,2012,26(4):5-8.

[3] 方晶，张文福，刘乐群，等.质量填充系数对竹材液化树脂发泡材料性能的影响[J].木材工业,2015,29(3):10-13.

[4] 张文福，方晶，刘乐群，等.异氰酸酯对竹材液化发泡材料性能的影响[J].林业科技开发,2015,29(5):85-88.

[5] 邵千钧，彭锦星，徐群芳，等.竹质材料热解失重行为及其动力学研究[J].太阳能学报,2006,27(7):671-676.

[6] JIANG Z H, LIU Z J, FEI B H, et al. The pyrolysis characteristics of moso bamboo[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,94:48-52.

[7] DONG Q, XIONG Y Q. Kinetics study on conventional and microwave pyrolysis of moso bamboo[J]. Bioresource Technology,2014,171:127-131.

[8] 董庆，张书平，张理，等.竹材热解动力学特性分析[J].过程工程学报,2015,15(1):89-93.

[9] XIAO Y, MA J. Fire simulation test and analysis of laminated bamboo frame building[J]. Construction and Building Materials,2012,34:257-266.

[10] LIU Z J, FEI B H, JIANG Z H, et al. Combustion characteristics of bamboo-biochars[J]. Bioresource Technology,2014,167:94-99.