石墨烯及其气凝胶的制备方法综述

徐 刚，张春梅，薛文超，刘学发，李 华，3，陈玉洁，刘河洲，3

（1.西南技术工程研究所，重庆400039；2.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；3.上海交通大学高新船舶与深海开发装备协同创新中心，上海200240）

专论综述

石墨烯及其气凝胶的制备方法综述

徐 刚1，张春梅2，薛文超2，刘学发2，李 华2，3，陈玉洁2，刘河洲2，3

（1.西南技术工程研究所，重庆400039；2.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200240；3.上海交通大学高新船舶与深海开发装备协同创新中心，上海200240）

石墨烯是一种只有一个原子层厚度的片状二维碳材料，由于具有优异的电学、热学和光学性能，使其迅速成为世界范围内的研究热点。本文总结了石墨烯及其三维结构气凝胶的制备方法，对不同制备方法所得气凝胶的结构与性能差异进行对比，并对其应用进行了展望。新的研究表明，在电子器件、形状记忆复合材料、电磁吸波材料、污水处理等领域三维结构石墨烯更能充分发挥其优秀性能，因此三维结构石墨烯具有很大的应用前景。

石墨烯；石墨烯气凝胶；制备方法

石墨烯是一种只有一个原子层厚度的片状二维材料，石墨烯也是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯的晶格中包含六个采取sp2杂化的碳原子，晶格结构是与苯环类似的平面正六边形结构，其结构如图1所示[1]。石墨烯的特殊晶格结构赋予了石墨优秀的电学、热学和机械性能。石墨烯的电导率为104S/m，载流子迁移速率高达15 000 cm2·V·s-1.石墨烯具备良好的导热性能，其导热速率高达5 000 W·m-1·K-1.石墨烯的具备优秀的机械性能，其强度为130 GPa是钢铁的100倍。此外，石墨烯还具有很高的理论比表面积，其理论比表面积高达2 630 m2·g-1.石墨烯的这些优异性能使其迅速成为世界范围内的研究热点。

图1 石墨烯结构图[1]

1 石墨烯的制备方法

石墨烯较常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法和有机合成法等。

1.1 机械剥离法

机械剥离法首先由英国曼彻斯特大学的Geim领导的研究小组在2004年最先提出，Schleberger等对Geim的机械剥离方法进行了进一步的探索，他们将承载石墨烯的SiO2基底变为其他类型的绝缘材料，如SrTiO3，TiO2，Al2O3和CaF2等。发现在不同的基体上对热解石墨进行剥离时，所得样品的厚度分布一致。Schleberger的研究小组还首次通过原子力显微镜测得单层石墨烯的厚度为0.34 nm.

1.2 氧化还原法

氧化还原法相较于机械剥离法产率高是最为常用的制备单层石墨的一种方法。一般做法为：先采用氧化过程获得氧化石墨烯，然后将氧化产生的氧化石墨进行剥离得到氧化石墨烯（GO），最后再通过还原过程来获得单层石墨烯。

常用氧化法主要有改进的Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法。三种方法都是先用小分子的强酸对石墨进行插层，然后用强氧化剂对经过插层反应的石墨进行氧化。氧化过程中石墨片层上会接上羟基、羧基和羰基等小分子基团，同时石墨片层之间的距离也会增加。然后在超声或者机械搅拌的作用下实现对氧化石墨片层剥离来得到单层的氧化石墨烯。

经氧化反应制备的单层氧化石墨烯需要经过还原才能制备单层石墨烯。石墨烯的还原方式主要有三种：化学还原、水热还原和热还原。化学还原是用化学试剂对氧化石墨烯进行还原的一种方法。常用的氧化石墨烯化学还原试剂有水合肼（N2H4·H2O）、硼氢化钠（NaBH4）、氢碘酸（HI）、维生素C和氢氧化钠（NaOH）等。水合肼是氧化石墨烯还原最常用的还原剂。

1.3 化学气相沉积法

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）法，是指反应物在气态条件下发生化学反应，在衬底或者催化剂的表面生成固态沉积物，从而制备所需固体材料的一种方法，这种方法被大量地应用于半导体薄膜材料的制备。

化学气相沉积法制备石墨烯通常都采用甲烷作为碳源，氢气和氩气作为载气，在金属催化剂基体上进行沉积生长石墨烯。常用的催化剂基体有：镍、铜、钴、铂、钯、铱、铷等。虽然化学气相沉积法制备的石墨烯的电导率通常都要高于化学还原法制备的石墨烯，但是该方法基底的种类、基底的品质（如厚度、表面平整度等）要求较高。另外，实验温度、时间等也会对样品的质量产生影响。可以看出采用CVD制备石墨烯的方法相对比较复杂，影响因素较多，制备过程比较繁琐，这在一定程度上限制了CVD法在工业生产中的应用。

1.4 其他方法

除了上述的比较常用的机械剥离法、化学还原法和化学气相沉积法之外的外延生长法和化学合成法也可以用于石墨烯的制备。SiC外延生长制备石墨烯的基本工艺如下：首先把对SiC片进行氧化或H2刻蚀处理；然后，借助于超高真空，利用电子束轰击SiC片，除去表面氧化物；然后，在高温下（1 250～1 450℃）将表层中的Si原子蒸发掉，表面剩余的碳原子在Si原子蒸发后会发生重构转变成为石墨烯。Wang等[2]用LiO2与CO在550℃和35 Psi的压力下，通过化学反应合成了石墨烯并对制备样品进行了表征。发现制备的石墨烯除了含有sp2杂化的碳原子外，还有采取sp3杂化的碳原子，说明制备的石墨烯存在缺陷。进一步的能谱分析也表明，合成制备的石墨烯中，除了含有碳原子之外，还有氧原子的存在。

2 石墨烯气凝胶的制备方法

石墨烯的这些优异性能使其迅速成为研究的热点，很多研究都致力于将单个石墨烯片层的优秀的性能延伸到宏观的领域。近年来针对石墨烯的研究都集中在石墨烯在二维结构中的应用，如催化、存储及可控释放的载体、智能增强体和生物技术等领域。但是新的研究表明，石墨烯在三维结构中更能充分发挥其优秀的性能，如石墨烯纸、石墨烯纤维、石墨烯气凝胶等三维结构。石墨烯气凝胶在催化、污水降解、污水处理、电池和电容器等方面得到了广泛的研究。目前，制备石墨烯三维结构的方法大致上可以分为三大类：第一类，通过将氧化石墨烯分散在水和有机溶剂中制备水凝胶和有机凝胶；第二类，通过水热反应直接制备石墨烯的三维结构；第三类，通过在具备三维结构的催化剂基体上进行化学气相沉积制备石墨烯三维结构；第四类，泡沫材料物理浸渍。

2.1 水凝胶和有机凝胶法

石墨烯的水凝胶或者有机凝胶，可以通过氧化石墨烯在水或者有机溶剂的分散液中添加凝胶因子来制备。比较常用的凝胶因子包括有机小分子和聚合物等。形成凝胶的过程就是加入到氧化石墨烯分散液中的凝胶因子发生理化反应形成交联结构的过程，制备的凝胶的稳定性取决于加入到分散液中的凝胶因子的稳定性。

2.1.1 聚合物单体小分子

多数的有机小分子本身不能直接转变为凝胶，但是通过施加一定的外界条件可以使这些小分子溶液里聚合来制备水凝胶，也即通过溶胶-凝胶反应来制备水凝胶。Marcus等[3]利用甲醛和间苯二酚在氧化石墨烯水溶液中的聚合反应制备了水凝胶，制备的水凝胶经过冷冻干燥和热解等过程转变成电导率0.87 S/cm的气凝胶，其密度为10 mg/cm3，比表面积为584 m2/g，孔体积为2.96 cm3/g，其孔径分布在10 ~100 nm之间，主要集中在13 nm.图2（a）和2（b）为所制备石墨烯气凝胶形貌的SEM图，2（c）和2（d）为该石墨烯气凝胶TEM图。同时，他们发现该气凝胶的电导率比普通的通过π-π堆叠形成的气凝胶的电导率高两个数量级。2.1.2 水溶性的聚合物

图2 石墨烯气凝胶的SEM和TEM图[3]

BaiHua等[4]将聚乙烯醇（PVA）加入到GO的水溶液中，通过剧烈地摇晃制备了氧化石墨烯和PVA的水凝胶。Lo等[5]利用N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）作为凝胶因子与经过甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）改性的氧化石墨烯（GO-GMA）复合制备了能够响应红外光的水凝胶。此外，还发现相较于PNIPAAm水凝胶的溶胀吸水能力是前者的三倍。

Zu等[6]将水合肼加入到氧化石墨烯和PEO-b-PPO-b-PEO的三嵌段共聚物水溶液中制备了石墨烯水凝胶。形成凝胶的机理为：三嵌段共聚物中疏水的PPO链段与还原后石墨烯上的疏水区域通过非共价相互作用结合到一起。三嵌段共聚物中亲水的PEO链段则可使整个聚合物稳定的分散在水中形成稳定的水凝胶。制备方法为：将GO和嵌段共聚物的水溶液搅拌均匀，随后加入还原剂水合肼，在40℃下超声8 h，就得到了嵌段共聚物稳定分散的RGO的均匀悬浮液，冷冻干燥后制备完成。如图3所示，A图为不加嵌段共聚物还原后的RGO水溶液（1.0 mg/mL），B图为加入嵌段共聚物还原后的RGO溶液。制备杂化RGO水凝胶形貌的SEM图如图4所示，其中A图为形貌低分辨率图，B图为形貌高分辨率图。

图3 非杂化和杂化RGO水溶液图[[6]

图4 杂化RGO水凝胶的SEM图[6]

2.2 水热法

研究人员发现水热反应不仅可以被用来还原氧化石墨烯，通过水热反应还可以是氧化石墨烯的还原的同时组装成结构均匀的凝胶。Shi等[7]最先报道了通过水热反应一步制备石墨烯水凝胶的方法。发现石墨烯的水凝胶呈现出弹塑性体的特征，其制备方法为：将2 mg/mL的GO溶液在反应釜中180℃下反应2 h，制备得到石墨烯片含量为2.6%（质量分数），水含量为97.4%（质量分数），电导率为5×10-3S/cm的石墨烯水凝胶，图5（a）为GO水溶液（2 mg/mL）在180℃下12 h反应前以及反应后图片。

研究发现，3个直径为0.8 cm的水凝胶就可以支撑100 g的重量，具有很好的机械强度，如图5（b）所示。其冷冻干燥后的气凝胶的SEM图如图5（c-e）所示，气凝胶孔径在亚微米到几个微米之间，气凝胶的壁为几个层数的石墨烯堆叠而成。制备的石墨烯气凝胶的导电测试图如图5（f）所示。

图5 石墨烯气凝胶的形貌及性能测试图[7]

水热法除了可以用于直接制备石墨烯水凝胶以外，还可以在制备石墨烯水凝胶的过程中负载具备催化活性的纳米粒子。Wu等[8]利用水热法成功的制备了负载了Mn3O4的水凝胶。经过电学性能测试发现，虽然Mn3O4的负载量仅为6.9%（质量分数），但是该水凝胶的比电容却高达148 F·g-1.这一数值是同样经过水热法制备的纯石墨烯水凝胶的2倍，也是纯的Mn3O4的47 F·g-1的三倍。Wu等认为负载Mn3O4的石墨烯的水凝胶比电容会超过纯石墨烯水凝胶和纯的Mn3O4的原因主要有两点：首先，水凝胶中的石墨烯可以阻止Mn3O4纳米粒子的团聚，Mn3O4纳米粒子也可以阻止水热还原后的石墨烯片层之间相互堆叠，从而增大了材料中具备电化学活性区域的面积；其次，水热后有Mn3O4纳米粒子和石墨烯片层搭建起来的三维结构可以提供足够的固液界面供电解质离子进行嵌入和脱嵌，也即可以促进电容器的充放电的过程。

2.3 化学气相沉积法

CVD法制备三维结构的石墨烯气凝胶的最早出现在2011年，由Cheng等[9]报道。CVD法制备石墨烯三维结构的一般步骤为：首先，制备具备三维结构的催化剂骨架；然后，通过化学气相沉积在催化剂骨架上催化生长石墨烯；最后，用刻蚀剂蚀去催化剂骨架得到石墨烯三维结构。Cheng等制备的石墨烯三维结构中，在催化剂表面生长的石墨烯的层数可以通过改变催化基体进行控制。当采用泡沫镍作为催化基体时，制备的石墨烯三维结构中，空腔的壁平均由3层石墨烯组成。当采用泡沫铜作为催化基体时，相应石墨烯层数减小到了1层。此外，Cheng等还指出，采用CVD法制备的气凝胶尺寸可调，因为仅控制催化模板的尺寸就可以控制制备的石墨烯三维结构的尺寸。

该石墨烯泡沫的电导率为10 S/cm，密度为5 mg/cm3，孔隙率为99.7%，比表面积为850 m2/g，相当于壁厚的平均石墨烯层数为3层，其SEM和TEM图如图6所示，其壁厚为1层到几层石墨烯片之间。

图6 CVD法制备石墨烯气凝胶的SEM和TEM图[9]

CVD制备的石墨烯三维结构除了可以直接应用到导热材料领域以外，经过一定的理化处理还可以应用的其他领域，如燃料电池。Wang等[10]通过电化学沉积法在化学气相沉积的石墨烯三维结构上负载了Pt纳米粒子并将其用作燃料电池的催化电极。制备的样品经过SEM表征发现Pt纳米粒子均匀的沉积在了石墨烯三维结构上。经过进一步的电化学表征，他们发现石墨烯三维结构上负载的Pt纳米粒子的活性要高于负载在碳纤维三维结构上的Pt纳米粒子。以石墨烯三维结构负载Pt纳米粒子制备催化电极获得电流密度的峰值是以碳纤维三维结构负载Pt纳米粒子制备的催化电极的两倍。

2.4 多孔材料物理浸渍法

化学气相沉积法中采用的具备三维结构的催化剂泡沫还可以用更为简单易得的泡沫材料来替代，如聚氨酯泡沫。将这些泡沫简单地浸渍在石墨烯/氧化石墨烯的有机溶剂/水中，经过简单还原，蚀去泡沫骨架就可制备具备三维结构的石墨烯材料。Kuo等[11]用三聚氰胺海绵作为骨架制备了超疏水的石墨烯泡沫，他们制备的石墨烯泡沫与水的接触角为162°，是一种超疏水的材料，如图7所示。该三聚氰胺泡沫的孔径为50~130 μm，石墨烯片可以均匀的负载在海绵的泡沫上，保留了海绵原来的形貌。他们将制备的石墨烯泡沫用于疏水有机物的吸附，发现石墨烯泡沫可吸附氯仿的重量是其自重的165倍。图8为纯三聚氰胺海绵（a），负载7.3%（质量分数）石墨烯的三聚氰胺海绵（b）和石墨烯海绵（c）的SEM图片。

图7 石墨烯负载三聚氰胺海绵的疏水亲油图[11]

图8 未负载和负载石墨烯三聚氰胺海绵的SEM图[11]

在以上制备石墨烯气凝胶的四种方法中，以多孔材料物理浸渍法的制备过程最为简单，且不需要高温加热，经济环保，化学气相沉积法制备最为昂贵。其中化学气相沉积法制备的石墨烯气凝胶导电性最好，因为石墨烯片在单层到3层左右，且分布均匀，以多孔材料物理浸渍法制备的石墨烯气凝胶导电性最差，因为泡沫基体的存在会阻碍导电网络通路的形成，水凝胶和有机凝胶法以及水热法制备的气凝胶导电性居中，因为其中会有一些含氧基团无法彻底去除以及氧化过程中强氧化剂会对石墨烯片造成的一定的缺陷。水凝胶和有机凝胶法制备的气凝胶孔径集中在十几个纳米左右，水热法制备的石墨烯气凝胶孔径在亚微米到几个微米之间，化学气相沉积法和多孔材料物理浸渍法制备的石墨烯气凝胶的孔径大小则取决于模板的孔径，可以达到毫米级别。

3 结束语

本文总结了石墨烯及其三维结构气凝胶的制备方法，石墨烯材料在电子器件，形状记忆复合材料，电磁吸波材料，污水处理等领域的应用都表现出了很好的性能，制备三维结构的石墨烯气凝胶不但可以大大拓展石墨烯材料的应用范围，将其拓展到宏观领域，而且可以大大提高石墨烯材料在上述领域的使用性能，因此，石墨烯三维结构气凝胶具有广阔的应用前景。

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A Review of Preparation Methods of Graphene and Graphene Aerogels

XU Gang1，ZHANG Chun-mei2，XUE Wen-chao2，LIU Xue-fa2，LI Hua2，3，CHEN Yu-jie2，LIU He-zhou2，3
（1.Southwest Institute of Technology and Engineering，Chongqing 400039，China；2.College of Materials Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；3.Collaborative Innovation Center for Advanced Ship and Deep-Sea Exploration，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Graphene is a two-dimensional carbon material composed of one layer of carbon atomic.Due to its excellent electrical，thermal and optical properties，graphene has quickly became a worldwide research focus.In recent years，research has been focused on applications of two-dimensional graphene.New research suggests that in some areas such as the electronic devices，shape memory materials，electromagnetic wave absorption materials and sewage treatment，three-dimensional graphene demonstrates more excellent performance，so the preparation of three-dimensional structure graphene has become a research hotspot recently.This article summarized the preparation methods of graphene and three-dimensional structure graphene aerogel，analyzed the structure and performance difference of graphene aerogels prepared by different methods，and prospected its future applications.

graphene；graphene aerogel；preparation methods

O613.7

A

1672-545X（2016）11-0060-05

2016-08-05

上海市科委高新技术领域项目（15521107600）；上海市自然科学基金（15ZR1421300）

徐刚（1984-），男，辽宁沈阳人，硕士，工程师，主要从事功能材料的研究。