粘接促进剂对环氧模塑料粘结力和分层的影响

秦旺洋，张高文，丁全青

（1.湖北工业大学材料与化学工程学院，武汉430068；2.汉高华威电子有限公司，江苏连云港222006）

粘接促进剂对环氧模塑料粘结力和分层的影响

秦旺洋1，张高文1，丁全青2

（1.湖北工业大学材料与化学工程学院，武汉430068；2.汉高华威电子有限公司，江苏连云港222006）

合适的粘接促进剂有助于提高环氧模塑料（EMC）与金属基材的粘接性能，进而改善EMC与金属基材的分层问题，提高封装的可靠性。主要讨论了3类粘接促进剂的作用机理，通过试样的抗拉测试、抗剪测试、超声波扫描分层测试，分别验证了环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑4种粘接促进剂对EMC的粘结力和分层的影响。这4种粘接促进剂都能在不同程度上提高EMC对裸Cu和镀Ag引线框架的粘结力，氨基咪唑改善EMC对镀Ni引线框架的粘结力和分层的效果最好。

粘接促进剂；环氧模塑料；粘结力；分层

1 引言

环氧模塑料（Epoxy Molding Compound，简称EMC）是一种电子封装材料，具有低成本、易加工、高可靠性、低吸湿性、耐热性以及优良的机械性能、电性能，因而用于电子器件封装，如晶体管、集成电路，广泛应用于半导体器件、集成电路、汽车、消费电子、军工及其他领域，占据了95%以上的市场份额。现代高速发展的信息技术对半导体器件的可靠性要求越来越高，因而对封装材料的要求也更高。但是由于EMC封装是非气密性封装，对外界环境的耐受能力不是很强，特别是对湿气的侵入，所以在电子封装中往往会出现一些可靠性问题，特别是分层现象。在封装器件内部分层产生的原因中，一般认为EMC的特性是导致封装器件内部分层的主要原因。研究表明，EMC的应力、吸湿性和粘接力是影响分层的三大因素[1]。提高EMC分层最直接有效而从根本上不改变其他性能的方法则是提高粘接力。

半导体封装用高性能EMC要求其对各种基材有高的粘接力。通常金属材料包括Cu、Ag、Ni等。如果EMC和金属界面之间的应力大于两种材料之间的粘结力，那么会造成EMC和金属界面之间的分层，导致内部结构开裂，引线变形及水汽侵入影响电子元件的性能[2]。改善EMC粘接力的方法通常包括提高浸润性、降低吸湿率、优化脱模剂、添加粘结促进剂。其中，粘接促进剂可以有效增强EMC的粘接力而不影响或对其他性能影响很小。

2 粘接促进剂的种类及作用机理

粘接力是影响EMC分层及其他物理化学性能的关键因素，粘接力技术有机械理论、吸附理论、扩散理论、静电理论、弱边界理论及化学键理论等6种理论。其中最常用的是吸附理论，即粘接是由两材料间分子接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力，包括氢键和范德华力[3]。EMC与被粘物接触的过程叫润湿，EMC的表面张力应小于被粘物的临界表面张力。通过润湿使EMC与被粘物紧密接触，主要是靠分子间作用力产生粘接。粘接力和内聚力中所包含的化学键有4种类型：离子键、共价键、金属键、范德华力。

EMC用粘接促进剂主要有硅烷偶联剂、有机金属偶联剂和唑类粘接促进剂。

2.1 硅烷偶联剂

硅烷偶联剂作为粘接促进剂开发使用始于上世纪40年代，由于其能够明显地提高有机复合材料和无机基材之间的粘接强度，因而促进了硅烷偶联剂的大量使用，并发展了一系列新型硅烷偶联剂。

金属材料亲水的极性表面在环境中容易吸附上一层水膜，阻碍了EMC的疏水基对材料的润湿，因此会影响EMC与金属材料之间的粘结力。硅烷偶联剂与金属材料的化学键结合对于提高粘结力具有重要意义，EMC中加入少量硅烷偶联剂，与金属表面接触时硅烷偶联剂迁移至界面，遇到金属表面的水分水解成硅醇基，进而和金属表面上的羟基形成氢键或缩合成Si-O-Me（Me代表金属）共价键，而硅烷偶联剂分子间的硅醇基又相互缩合形成网络状结构的覆盖膜[4]。

EMC用硅烷偶联剂通式可以表示为RSi(CH3O)3， R为亲有机基团或能与EMC体系反应的有机官能团，如环氧基、乙烯基、氨基、巯基、乙腈基等。CH3O基团可以进行水解反应并生成Si-OH基团，然后与无机基材发生反应或吸附在材料表面，从而提高有机材料与无机材料的粘接强度[5]。这里CH3O基团也可以用其他能够水解的官能团替代，如氯基、乙氧基、酯基等。图1所示为环氧基硅烷偶联剂的作用机理示意图。

图1 环氧基硅烷偶联剂作用机理

2.2 有机金属偶联剂

有机金属偶联剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝-锆酸酯偶联剂，3种偶联剂作为粘接促进剂机理类似。美国Kenrich公司开发的单官能团钛酸酯偶联剂，其通式为i-C3H7OTiX3，式中X为长碳链的脂肪酸基、磷酸酯基、焦磷酸酯基等。分子式中的异丙氧基可与无机填料表面的羟基或自由质子经过化学反应偶联到填料的表面；而长碳链疏水性X基团可与高分子基料进行物理或化学结合，有效地改变无机物和有机物之间的界面状态，提高无机物在有机体系中的分散性和防沉降性。这不仅能够缩短研磨混合时间，提高填料的分散和利用率，而且使体系粘度大幅度下降，增加熔融流动性，增大无机物等固体颗粒的填充量。有些钛酸酯偶联剂对交联固化具有促进作用，可降低反应固化温度，缩短固化时间以及增加粘结性；提供防锈、耐腐蚀性、耐热性和耐氧化性等多种功效。与硅烷类偶联剂相比，钛酸酯偶联剂具有价格便宜、适用范围广、多功能性等许多独特的优点。钛酸酯既是偶联剂，又兼有粘结促进剂、分散剂、润湿剂、固化催化剂、交联剂、防锈剂和阻燃剂等多种功效[6]。分子式中的异丙氧基i-C3H7O与硅烷偶联剂中的甲氧基CH3O类似，水解反应生成醇。钛酸酯偶联剂遇到金属底材表面吸附的水气发生水解成钛基醇，再和金属表面上的羟基形成氢键或缩合成Ti-O-Me共价键。长碳链疏水基团R可与高分子基料进行物理或化学结合，有效地改变EMC和金属材料之间的界面状态，从而提高两者之间的粘结力。

2.3 唑类粘接促进剂

咪唑及其衍生物作为新型粘接促进剂，能有效提高EMC对金属的粘结力。通常唑类可以作为固化剂和环氧树脂直接反应，同时咪唑及唑类金属化合物也是催化剂，唑类及其衍生物吸附在金属表面会形成唑类金属化合物。EMC的主要反应体系为环氧树脂和酚醛树脂，在EMC与金属表面接触前，如果金属表面用唑类作预处理，那么EMC与金属之间的粘结力就会提高。另一方面，唑类化合物的烷基能够在酸性条件下富集在金属表面形成薄层从而起到抗氧化腐蚀的作用。唑类和金属表面结合的分子结构可以通过傅里叶转换红外光谱验证[7]。

氨基咪唑是一种新型的粘接促进剂，能有效促进EMC对各种金属表面的粘结力。同时氨基咪唑本身是固化剂也是催化剂，咪唑环上的叔胺起催化作用，仲胺与环氧树脂形成交联反应，有效提高了氨基咪唑与环氧树脂的结合。氨基咪唑与金属表面接触时，氨基上的N与金属表面的-OH形成氢键，或缩合成N-O-Me键，具有强烈的粘结力。因而氨基咪唑对各种金属，特别是惰性金属的粘结力有明显改善。图2所示为氨基咪唑的作用机理。

3 实验部分

3.1 实验材料

（1）环氧树脂为EOCN/DCPD；

（2）固化剂为PN；

（3）填料为熔融硅微粉(Fused)和球型硅微粉(Spherical)；

（4）催化剂为TPP；

（5）引线框架：有裸铜引线框架、镀银引线框架、镀镍引线框架，图3所示为引线框架的示意图；

（6）粘接促进剂：环氧基硅烷偶联剂，氨基硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂，氨基咪唑。

3.2 实验仪器和设备

（1）万能试验机AGS-X，日本Shimadzu公司；

（2）多功能键合试验机DAGE 4000，英国UK Dage Instrument公司；

（3）超声波扫描仪SonixHS1000，美国Sonix公司。

图2 氨基咪唑作用机理

图3 引线框架示意图

3.3 实验设计

实验选用相同种类和比例的环氧树脂EOCN/DCPD，固化剂PN，熔融硅微粉/球型硅微粉，催化剂TPP，添加不同种类的粘接促进剂，研究各种粘接促进剂分别对裸铜、镀银、镀镍引线框架的粘结力和分层影响。粘结促进剂的添加量为0.5%～1.5%，具体实验配方设计见表1。

3.4 粘结力测试方法

样品制备过程见图4，按照正常的EMC生产流程和封装流程，取得样品，用于分层测试。

本实验选用的抗剪测试方法见图5，采用SEMI G69-0996标准；选用的抗拉测试方法见图6，采用企业标准。

表1 不同类型粘接促进剂的配方设计

图4 样品制备过程

图5 抗剪测试

图6 抗拉测试

4 结果与讨论

4.1 粘接促进剂对产品指标的影响

凝胶化时间（GT）和螺旋流动长度（SF）是衡量EMC反应活性和操作性能的重要指标。以不加粘接促进剂的EMC为基准，重点考察不同的粘接促进剂对产品GT和SF的影响。

据表2可见：（1）环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对GT基本没有影响，但是氨基咪唑可以起到催化剂的作用，加速了环氧树脂和固化剂的反应时间，使GT从28 s降低到26 s。（2）环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对SF的影响很小，但氨基咪唑的催化作用在一定程度上降低了EMC的流动长度。（3）环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑对EMC的其余主要性能的影响非常小。（4）根据EMC的应用条件，表2中所列参数的变化，对产品操作性能影响很小。

表2 粘接促进剂对产品指标的影响

4.2 粘接促进剂对粘结力的影响

不同的粘接促进剂对增强EMC与金属之间的粘结力具有不同的效果，同一种粘接促进剂对提高不同金属的粘结力也具有不同的效果。本实验以不加粘接促进剂的EMC为基准，验证了以上所述几种粘接促进剂改善EMC对裸铜引线框架、镀Ag引线框架、镀Ni引线框架粘结力的效果。常用EMC对于这3种金属粘结力的大小顺序为Cu＞Ag＞Ni，而且通常情况下EMC对Ni基本没有粘结力。不同金属的表面氧化活性不同，EMC对金属表面的物理化学结合能力也不同；Cu的活性最强，Ni的惰性最强，因而EMC对Cu的粘结力最强，对Ni的粘结力最弱。

根据图7的抗拉测试粘结力结果，4种粘结力促进剂环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑能不同程度地提高EMC对Cu的粘结力，氨基硅烷偶联剂和氨基咪唑的效果最好，将Cu的粘结力从大约300 N提高至450 N，环氧基硅烷偶联剂效果最弱。这4种粘接促进剂都能提高EMC对Ag的粘结力，钛酸酯偶联剂提高幅度最大，将Ag的粘结力从大约160 N提高至340 N，氨基硅烷偶联剂和氨基咪唑中等，环氧基硅烷偶联剂的效果较弱。不添加粘接促进剂的EMC在镀Ni引线框架上没有粘结力，环氧基硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对于提高镀Ni引线框架的粘结力完全不起作用，氨基硅烷偶联剂能小幅度改善镀Ni引线框架的粘结力，而氨基咪唑明显改善了镀Ni引线框架的粘结力，可以达到约300 N。

图7 粘接促进剂对粘结力的影响——抗拉测试

根据图8所示的抗剪测试结果，4种粘结力促进剂——环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑分别对裸Cu、镀Ag、镀Ni粘结力的结果与抗拉测试的结果规律是一致的。

图8 粘接促进剂对粘结力的影响——抗剪测试

4.3 粘接促进剂对分层的影响

粘接促进剂通过EMC对金属基材的粘结力而影响分层，本实验以不添加粘接促进剂的EMC作为参考，比较添加4种粘结力促进剂的EMC分别在Cu、Ag、Ni金属表面的分层。所用的金属框架有3种：裸Cu框架、引脚镀Ag框架和引脚镀Ni框架。

4.3.1 样品经后固化处理

EMC与金属引线框架封装后，在175℃温度下固化6 h，再用超声波扫描仪测试分层。

裸Cu引线框架上，不添加粘接促进剂的EMC对Cu的粘结力足够大，约为300 N，对裸Cu引线框架已经有良好的分层效果，没有发现任何分层。添加粘接促进剂环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑的EMC对裸Cu框架也具有优异的分层效果。

镀Ag引线框架上，因为无粘接促进剂和添加环氧基硅烷偶联剂的EMC对Ag的粘结力稍低，出现了一些分层，如图9和图10所示。而添加了氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑的EMC对Ag的粘结力有明显改善，未发现分层现象。

图9 无粘结促进剂——镀Ag引线框架

图10 环氧基硅烷偶联剂——镀Ag引线框架

镀Ni引线框架上，因为无粘接促进剂及分别添加环氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的EMC对Ni没有粘结力，因此发现有严重的分层问题，几乎所有样本都有分层，如图11所示，其波形亦显示与Ni框架有明显的分层。氨基硅烷偶联剂在一定程度上提高了EMC对Ni的粘结力，如图12所示，其波形显示添加氨基硅烷偶联剂的EMC与Ni框架的分层较图11有了明显的改善。氨基咪唑对改善分层效果最佳，因为有效提高了EMC对Ni的粘结力，如图13所示。

图11 无粘结促进剂——镀Ni引线框架

图12 氨基硅烷偶联剂——镀Ni引线框架

图13 氨基咪唑——镀Ni引线框架

4.3.2 样品经MSL3处理

EMC与金属引线框架封装后，实施15 min的-65～150℃的高低温循环5次，然后在125℃温度下烘烤24 h，接着在30℃温度和65%湿度环境下浸润192 h，取出后在260℃温度下回流焊3次；再使用超声波扫描仪测试分层。

裸Cu引线框架上与4.3.1描述相似，都没有发现任何分层。

镀Ag引线框架上，由于环氧模塑料在MSL3处理后对Ag粘结力有一定降低，无粘接促进剂和添加环氧基硅烷偶联剂的EMC封装样品出现较多分层；添加了氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑的EMC对Ag引线框架未发现分层现象。

镀Ni引线框架上，无粘接促进剂及分别添加环氧基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂的EMC的所有封装样品均有分层。添加氨基硅烷偶联剂的EMC与Ni框架有明显的分层，而添加氨基咪唑的EMC封装样品未发现分层。

5 结论

粘接促进剂可以有效提高EMC对金属材料的粘结力并改善其分层，而且对EMC的其他特性影响很小。

对于裸Cu引线框架，各种粘结促进剂对Cu的粘结力均有一定程度的提高，且环氧模塑料本身对Cu具有良好的粘结力，因而PMC和MSL3之后EMC对Cu引线框架的分层均表现良好。对于镀Ag引线框架，添加氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、氨基咪唑的EMC有效提高了对Ag的粘结力，因而PMC和MSL3之后引线框架未发现分层现象。对于Ni引线框架，添加氨基硅烷偶联剂的EMC在一定程度上提高了对Ni的粘结力，但不能完全解决分层问题；而添加氨基咪唑的EMC显著改善了对Ni的粘结力，PMC和MSL3之后的封装样品无分层问题。

[1]谢广超.封装树脂与PKG分层的关系 [J].电子与封装，2006，6（2）：20-23.

[2]李善军，唐晓林.表面组装用高可靠性环氧塑封料[J].功能材料,1996，27(4）：367-371.

[3]A V Pocious.Adhesion and Adhesive Technology[M].New York:An Introduction,Hanser Publication,1997:145-180.

[4]Edwin P Plueddenmann.Silane Coupling Agents[M].New York:Springer Science and Business Media,1991:18-28.

[5]高红云，张招贵.硅烷偶联剂的偶联机理及研究现状[J].江西化工,2003,2：30-34.

[6]陆锦成.钛酸酯偶联剂[J].涂料工业,1994,6:42-45.

[7]Shuji Yoshida,Hatsuo Ishida.A study on the orientation of imidazoles on copper as corrosion inhibitor and possible adhesion promoter for electric devices[J].The Journal of Chemical Physics,1983:6960-6969.

作者简介：

范少群（1986—），女，湖北黄冈人，硕士，工程师，2011年毕业于武汉理工大学，主要从事微电路组装工艺研究及相关应用工作。

Studies of Effect of Adhesion Promoter on Epoxy Molding Compound

QIN Wangyang1,ZHANG Gaowen1,DING Quanqing2

（1.College of Materials and Chemicals Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan430068，China; 2.Henkel Huawei Electronic Co.,Ltd.,Lianyungang222006,China）

Proper adhesion promoter effectively increases the adhesion performance of epoxy mold compound and improves the delamination of epoxy mold compound on metal substrate and reliability.In the paper,the mechanisms of three kinds of adhesion promoters are discussed.Adhesion is tested by Pull and Shear tests,and delamination is tested by Ultrasonic Scanning test.Effects of four adhesion promoters,of the three kinds mentioned above,on adhesion and delamination performance of epoxy mold compound are researched.The four adhesion promoters all increases adhesion of epoxy mold compound on Cu and Ag. Amino imidazole is the best to improve the adhesion and delamination on Ni.

adhesion promoter;epoxy mold compound（EMC）;adhesion;delamination

TN305.94

A

1681-1070（2016）12-0006-06

秦旺洋（1980—），男，江苏如皋人，湖北工业大学在读硕士研究生，现任汉高华威电子有限公司研发中心工艺经理，主要从事模塑料新产品工艺技术方面的研究和开发工作。

2016-7-14