衬层/推进剂界面粘接优劣的判定和时空特征①

毛 丹，马浩然，杨 根，池旭辉，庞爱民，杨 梅

(1.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.青岛科技大学 化学与分子工程学院，青岛 266042；3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

衬层/推进剂界面粘接优劣的判定和时空特征①

毛 丹1，马浩然2，杨 根3，池旭辉3，庞爱民3，杨 梅1

(1.中国科学院过程工程研究所 多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.青岛科技大学 化学与分子工程学院，青岛 266042；3.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

为了准确测定衬层/推进剂界面组成、分布特征及迁移规律，文中利用原位显微红外技术，测定了某些样品的衬层/推进剂界面法线方向不同位置的红外光谱，通过比较界面、推进剂、衬层的红外谱图，获得了界面法线方向基团和组成的空间变化信息，判断出组分在界面的分布、迁移方向和扩散层厚度；利用迁移方向和扩散层厚度能够判定界面粘接的优劣：从推进剂向衬层扩散的界面粘接性能差，反之粘接性能好；通过对不同老化时间样品的测试，获得了界面法线方向组成随时间变化的特征和扩散层厚度变化趋势。

显微红外技术；衬层/推进剂界面；原位；扩散层

0 引言

固体火箭发动机广泛用于各种航天飞行器和运载工具上，使用方便，可靠性高，密度高，启动性能好。推进剂通过衬层与绝热层或发动机壳体相连，形成了衬层-推进剂界面，而这一界面粘接性能的优劣，直接影响固体火箭发动机的结构完整性和工作可靠性[1-2]。因此，如何提高其粘接强度成为研究者共同关注的焦点，围绕该领域开展了大量研究工作。

界面区域组分、基团的分布和迁移，以及由此带来的功能助剂的伴随迁移，导致各个组分在界面不同位置产生浓度梯度，不同官能团的聚集导致了化学反应的发生，在界面区域发生了复杂的物理化学过程，这些过程直接影响了界面粘接的优劣，同时也给表征及判定带来了难度。尹华丽等[3]采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和全反射红外光谱(FTIR/ATR)，研究了半固化的HTPB(端羟基聚丁二烯)/TDI(甲苯二异氰酸酯)衬层表面的活性基团及不同的—NCO基团与不同羟基的反应速率。认为在界面区域，HTPB/TDI衬层与NEPE(含硝酸酯的聚醚)推进剂通过氨基甲酸酯键形成化学粘接。在NEPE体系中，采用高效液相色谱(HPLC)和ICP方法，结合粘接强度的变化，研究了组分迁移量，及其对粘接性能的影响[4]。还通过70 ℃加速老化试验，研究了硝酸酯、功能助剂的迁移对粘接性能的影响，认为AD1、AD2的迁移对界面粘接性能有显著影响[5]。还对丁羟推进剂粘接体系中的组分迁移进行了研究[6]，采用浸泡增重法分析了衬层、绝热层对DOS(增塑剂癸二酸二辛酯)和T27的吸收能力，用气相色谱(GC)研究了HTPB推进剂/HTPB衬层/EPDM(三元乙丙橡胶)绝热层粘接体系中DOS、T27和GFP的迁移，表明粘合剂的极性增大不利于提高衬层与HTPB推进剂的界面粘接性能。吴丰军等[7]运用XPS分析手段表征了NEPE推进剂/衬层粘接界面的化学组成和老化历程，通过研究界面的化学组成及分布，获得了各位置及老化前后主要组分的变化。黄志萍等[8]应用HPLC、气相色谱(GC)对含NEPE推进剂/HTPB衬层/ EPDM绝热层的主要迁移组分进行了定量分析研究，认为HPLC适合于同时测定粘接界面主要迁移组分增塑剂NG(硝化甘油)、BTTN(丁三醇三硝酸酯)、功能助剂AD；GC适合于测定DOS。Guthausen等[9]通过设备改造，实现了一定程度的低磁场核磁共振法(NMR)和近红外光谱分析方法(NIR)的同步测定，原位表征了HTPB和IPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)固化反应，揭示了PUR (聚氨酯)的形成。

准确测定衬层/推进剂界面组成、分布特征及迁移规律是深入理解界面反应的前提和基础，也是判定界面粘接优劣、获取其影响因素的重要内容。现有的测试方法绝大部分都需要对界面样品进行一定的处理，如FTIR技术[3]、HPLC方法[4]等，需要先把样品切成细条，或细丝，然后溶解测定，这样获得的往往是一部分样品的平均信息，而且操作过程直接影响测试结果，还可能引入杂质，测试精度也受到限制，且测试过程都是破坏性的，需要制备大量样品，过程复杂。通常采用界面拉伸实验判定界面粘接的优劣[10-11]，而直接、简单地对界面粘接优劣进行判定还存在很大难度，还没有通过界面组分变化来判定界面粘接性能的方法。

本文利用原位显微红外技术，不需要对样品进行特殊处理，原位的测试界面、推进剂、衬层的红外谱图，通过比较衬层/推进剂界面不同位置的红外光谱，获得了界面法线方向基团和组成的空间变化信息，判断出组分在界面的分布、迁移的空间信息，通过比较界面粘接好的样品和粘接差的样品，获得界面粘接优劣判定的必要条件，而且通过对不同老化时间样品的测试，获得了界面法线方向组成随时间变化的特征。

1 实验

1.1 界面样品制备

利用机械切割的方法切片获得一定尺寸的待测界面样品，待测界面样品尺寸：厚度2～10 mm、长10～20 mm、宽10～20 mm，界面距推进剂和衬层分别至少大于2 mm，保证界面位于观察面、肉眼清晰可见，如图1所示。将其固定在测试台上，观察面朝上，尽可能在水平面的同一高度，操作时注意防尘、防潮。

图1 固体火箭发动机界面样品的示意图Fig.1 Schematic diagram of the interface sample of solid rocket motor

1.2 界面样品的显微红外测试

采用ThermoFisher公司Nicolet iN10型显微红外光谱仪沿界面法线方向对样品(见表1)进行显微ATR红外测试。通过显微镜观察找到清晰的界面，测定界面的红外光谱；然后，沿界面法线方向分别测定推进剂距离界面大于500 μm处、衬层距离界面大于200 μm处的红外光谱，以这两个红外光谱分别作为推进剂本身和衬层本身的红外光谱；接着分别沿界面法线方向从界面出发，按照一定步长测定界面两侧不同位置的红外光谱，从而获得了一系列距离界面不同距离的测试点的红外光谱谱图。

表1 实验中使用的样品及编号Table 1 Samples and their numbers

本研究中，推进剂和衬层在显微镜下具有不同的形貌和颜色，其形成的界面两侧存在显著差异。因此，可通过聚焦、调焦等操作，即可确定界面位置(图2)；在界面不平直的情况下，法线方向为界面交点切线的垂直方向；测试过程中，步长为10～100 μm，红外探头与样品之间接触压力为0～6 bar。

2 实验结果与讨论

2.1 界面区域组分空间分布

图2是样品G1界面的光学显微照片和不同位置的红外光谱谱图，图中框图中心位置为界面测试点。从照片中可清晰看到界面的存在，以其为起始点，向两侧以步长20 μm分别进行测试，获得界面两侧不同位置点的红外光谱。图中CC表示衬层，GT表示推进剂，后续数字表示与界面的距离。

(a)样品G1界面的光学显微照片

(b)界面不同位置红外光谱谱图图2 样品G1的光学显微照片及界面不同位置红外光谱谱图Fig.2 Optical micrograph and IR spectra of G1 interface at the different positions

比较不同位置的红外光谱图可看到，衬层范围内得到的红外光谱(CC-100、CC-20 μm)都与界面处的红外光谱类似，而推进剂距界面60μm的范围内(GT-40、GT-60 μm)，红外光谱也与衬层内的红外光谱类似，与推进剂本体的红外光谱(GT-80、GT-100 μm)不同，表明该区域内的主要组成与衬层的组分类似，也说明衬层的组分向推进剂发生了扩散，那么，扩散层厚度就是发生变化红外光谱与显微照片看到的界面距离，而此处扩散层的厚度约为60 μm。

分别对衬层(距界面100 μm处)和推进剂(距界面100 μm处)红外光谱为例进行解析。以衬层(距界面100 μm处)红外光谱为例，主要吸收峰与基团振动模式对应关系如表2所示，根据波数，将谱带分为3个区域：

I区：波数>3 100 cm-1。在该区域，波数为3 316.7 cm-1位置，存在一个宽化的吸收峰，根据吸收峰峰形及强度判断该吸收峰可能是O—H伸缩振动和NH2的伸缩振动共同作用的结果。而伯胺NH2反对称伸缩振动时，位于3 440～3 270 cm-1，当NH2与羰基相连时，位于3 440～3 270 cm-1之间的高频一侧，对称伸缩振动时，位于3 385～3 125 cm-1范围，脂肪伯胺反对称和对称伸缩振动频率间隔70 cm-1左右。

表2 主要官能团吸收频率和振动模式[12]Table 2 Absorption frequency and vibration mode of main functional groups

Ⅱ区：波数在3 100～2 000 cm-1范围。芳烃上CH位于3 100～3 000 cm-1，烯烃C—H伸缩振动位于3 020 cm-1左右，因此3 074 cm-1处主要为苯环上的CH伸缩振动，3 004 cm-1处为烯烃伸缩振动；CH2与不饱和双键相连时，反对称和对称伸缩振动频率从2 960 cm-1和2 875 cm-1向低频移动，二者相差80 cm-1左右，因此2 916 cm-1和2 846 cm-1为亚甲基的伸缩振动。

Ⅲ区：波数<2 000 cm-1。该区域中吸收峰彼此重叠，主要的吸收峰对应的基团有CO、CN、CC、C—O—C、CH2等。其中，烯类双键与酯羰基CO共轭时，使酯羰基伸缩振动向低频移动，位于1 725 cm-1附近，而由于有羟基或氨基的存在，伸缩振动会向更低频率移动，因此吸收峰出现在1 712 cm-1。在1 650 cm-1位置，可能出现3种基团：烯烃的CC伸缩振动(1 700～1 620 cm-1)、CN伸缩振动(1 680～1 640 cm-1)和酰胺羰基CO伸缩振动(1 680～1 630 cm-1)。芳环的CC伸缩振动频率位于1 610～1 370 cm-1，出现3～4个尖锐谱带，位于1 600 cm-1、1 500～1 450 cm-1，对应芳香烃高度特征，其数目、位置和相对强度受取代基的数目、位置和性质影响，但同时此处也可能存在COO—的振动谱带。

比较衬层和推进剂的红外光谱，可发现：在I区，吸收峰峰形类似，较尖锐，区别在于向低波数偏移，原因可能在于在推进剂中，OH基团形成氢键，导致了其伸缩振动频率向低频移动，氢键越强，频率越低；根据峰位(3 209 cm-1)判断，可能不含氨基；在II区，只存在CH2的吸收峰(2 912 cm-1)，且强度很小，与羟基类似，因此推测推进剂中只含有少量的CH2基团；在Ⅲ区，1 648 cm-1和1 274 cm-1吸收峰强度显著变化，引起变化的基团包括CN、CO和C—O—C，其中N原子的共轭效应可能会导致酰胺CO双键特性减弱。根据这些主要基团的变化，可推测出其对应组分在粘接过程中的分布和迁移特征。

2.2 界面粘接优劣的判定

图3是样品G2的显微红外光谱，图4是样品B1的显微红外光谱，前者粘接性能好，后者粘接性能差。从测试结果可看出，在样品G2的显微红外光谱中，界面的红外光谱与衬层红外光谱类似，特征频率相同，仅仅光谱强度有差别，而与距界面20 μm推进剂的红外谱图不同，因此表明二者基本没有扩散，此样品界面粘接性能优良；而样品B1的红外光谱显示推进剂向衬层扩散，最大扩散层厚度达到60 μm。

图3 样品G2界面不同位置的红外光谱Fig.3 IR spectra of sample G2 at the different locations

图4 样品B1界面不同位置的红外光谱Fig.4 IR spectra of sample B1 at the different locations

通过不同样品的测试，其他结果也与之类似，表明该结果具有代表性。将测试结果与界面粘接性能结合起来分析，比较界面、推进剂、衬层的红外光谱谱图可发现，在界面两侧不断发生物质迁移、扩散，因此在界面附近往往由于扩散形成一定厚度的过渡层。界面这种扩散可通过测试获得的红外光谱进行判断，如果在推进剂一侧获得的红外谱图的基团归属与衬层一侧的红外谱图的基团归属一致，则为由衬层向推进剂扩散，发生变化红外光谱距界面最远的距离为此处的扩散层厚度，反之亦然。扩散方向和厚度也是判断界面粘接性能的一个必要判据，存在推进剂向衬层这种扩散的界面，粘接性能差；存在衬层向推进剂这种扩散的界面，粘接性能优良。

2.3 界面组分时间变化特征

图5是根据在不同时间取得的样品T1～T5的显微红外光谱结果获得的扩散层厚度随时间变化关系，其中去向衬层扩散时扩散层厚度为正值，反之为负值。

图5 不同时间取样样品T1～T5扩散层 厚度随时间变化关系Fig.5 Relationship of the diffusion layer thickness of T1～T5 samples at different aging time and time

从图5可看出，老化之初(取样时间1)，衬层向推进剂扩散，扩散深度约为20 μm左右，还有一种可能是界面形成时候，粘接深度即为20 μm；但是随着老化时间的延长(取样点时间4)，界面的光谱与衬层类似，而推进剂距界面20 μm处的光谱又变成与推进剂主体的光谱类似了，说明推进剂中的组分开始向衬层扩散，组成以推进剂组分为主；然后随着老化时间进一步延长，推进剂组分不断向衬层扩散，深度从20 μm(取样时间7)到90 μm(取样时间9)，甚至达到160 μm(取样时间13)，扩散速度不断增加。因此，对此样品，老化时间增加会导致界面粘接性能下降，为了保证良好的粘接性能，老化时间不宜超过取样时间7。

3 结论

(1)通过原位的显微红外技术，测定了衬层/推进剂界面上不同位置的红外光谱，对光谱进行比较，确认了在界面附近存在一定厚度的过渡层，获得了推进剂和衬层的主要基团的空间分布特征，通过对不同时间取样，获得了组分随时间变化的迁移方向和扩散层厚度变化关系，为实际工艺操作提供了理论参考。

(2)根据组分的扩散方向进行界面粘接优劣的判定，提出了一种界面粘接优劣判定的必要条件，从推进剂向衬层扩散的界面粘接性能差，反之粘接性能好。

(3)本研究仅对样品进行简单的机械切割，不需要对样品进行前期任何特殊处理，因此测试中不会引入任何杂质，也不会对样品产生破坏性影响；测试过程中通过显微镜观察，控制测试范围，选择微区测试，实现了原位测试，大大提高了测试精度。

[1] 萨顿 G P,比布拉兹 O.火箭发动机基础[M].张宝炯, 等译.北京:科学出版社,2003.

[2] Jean T, Gilles F.Advanced technologies available for future sofid propellant gains[J].Acta Astronautica,2001,48,33(1):245-255.

[3] 尹华丽,王玉,李东峰.HTPB/TDI衬层与NEPE推进剂的界面反应机理[J].固体火箭技术,2010,33(1):63-67.

[4] 尹华丽,王玉,李东峰.NEPE推进剂黏结体系中的组分迁移及影响[J].固体火箭技术,2009,32(5):527-530.

[5] 尹华丽,李东峰,王玉,等.组分迁移对NEPE推进剂界面粘结性能的影响[J].固体火箭技术,2005,28(2):126-129.

[6] 尹华丽,李东峰,张纲要,等.丁羟推进剂粘结体系中的组分迁移[J].固体火箭技术,2007,30(5):416-419.

[7] 吴丰军,彭松,池旭辉,等.NEPE推进剂/衬层粘结界面XPS表征[J].固体火箭技术,2009,32(2):192-196.

[8] 黄志萍,谭利敏,曹庆玮,等.NEPE推进剂/衬层/绝热层界面迁移组分定量分析[J].含能材料,2010,18(3):330-334.

[9] Lu K H, Guthausen G, Becker W,et al.In-situ characterization of the cure reaction of HTPB and IPDI by simultaneous NMR and IR measurements[J].Polymer Testing,2010,29:513-519.

[10] 姜爱民,李高春,黄卫东,等.HTPB推进剂/衬层粘接试件变形破坏过程试验与数值模拟[J].兵工学报,2014,35(10):1619-1624.

[11] 李晓光,阳建红.丁羟推进剂/衬层粘接界面材料力学性能研究[J].化学推进剂与高分子材料,2007,5(6):52-55.

[12] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].北京:化学工业出版社,2010.

(编辑：薛永利)

Judgment method and time-space characteristic of the interface between liner and propellant

MAO Dan1，MA Hao-ran2，YANG Gen3，CHI Xu-hui3，PANG Ai-min3，YANG Mei1

(1.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China；2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Using in-situ micro-ATR/FTIR technique,a series of IR spectrums of the different location along vertical direction to the interface between liner and propellant were obtained.The distribution and diffusion of the main composition and group were discussed by comparing the spectrums of propellant and liner.A judgment method which propellant and liner bonding interface is good or not was proposed by the direction and the thickness of diffusion:the adhesive interface is good when the diffusion occurr from liner to propellant and otherwise the adhesive interface is poor.Moreover,the IR spectrums of the different location along vertical direction to the interface between liner and propellant were tested and discussed with the varying aging time.

micro-FTIR technique；bonding interface of liner and propellant；in-situ；diffusion layer

2015-07-27；

2015-09-06。

国防973项目(613142010001；613142010002)。

毛丹(1981—)，女，助理研究员，研究方向为无机化学。E-mail：danmao@ipe.ac.cn

杨梅(1979—)，女，副研究员，研究方向为固体推进剂和无机功能材料设计。E-mail：myang@ipe.ac.cn

V512

A

1006-2793(2016)06-0779-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.06.008