塑料制品中紫外线吸收剂的快速筛查

王成云，林君峰，李成发，谢堂堂，沈雅雯

(1. 深圳出入境检验检疫局 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067；2. 深圳大学 化学与环境工程学院，广东 深圳 518060)

塑料制品中紫外线吸收剂的快速筛查

王成云1，林君峰1，李成发1，谢堂堂1，沈雅雯2

(1. 深圳出入境检验检疫局 工业品检测技术中心，广东 深圳 518067；2. 深圳大学 化学与环境工程学院，广东 深圳 518060)

建立了一种超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC/Orbitrap HRMS)方法，对塑料制品中紫外线吸收剂快速筛查。该方法简便快捷，灵敏度高，定量限低至0.01～0.50 μg/kg，在3个不同加标水平下，方法的平均加标回收率为82.15%～93.86%，相对标准偏差为3.25%～9.93%。应用本方法对市售塑料制品中紫外线吸收剂筛查，结果在部分样品中检出不同含量水平的多种紫外线吸收剂。

紫外线吸收剂；超高效液相色谱；静电场轨道阱高分辨质谱；塑料

0 前言

塑料是合成的高分子材料，塑料制品在受到紫外线辐射后，产生自动氧化反应，导致塑料高分子长链断裂，性能下降。在塑料中添加适量的紫外线吸收剂，可有效吸收紫外线，大幅度提高塑料制品的抗紫外线性能[1]。目前常用的紫外线吸收剂可分为水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、受阻胺类、受阻羟基苯甲酸酯类等。鉴于紫外线吸收剂的广泛使用，人们对其毒性进行了大量研究。结果发现：部分紫外线吸收剂对人体和环境有害[2]，为此各国纷纷立法限制其使用。日本将UV-320列入《化学物质控制法》中的“第一等级监控化学物质”[3]，将UV-327列为I类化学污染物检测对象[4]。欧盟化学品管理局将UV-320、UV-327、UV-328、UV-350列入高关注物质清单，欧盟法规EU No.10/2011限制在食品接触材料中使用二苯甲酮、UV-0、UV-9、UV-24、UV-120、UV-234、UV-326、UV-327、UV-531、UV-1164、UV-2908和UV-VSU等[5]。这些紫外线吸收剂涉及苯酮类、苯并三唑类、三嗪类、受阻胺类、受阻羟基苯甲酸酯类。紫外线吸收剂可采用气相色谱法、液相色谱法、气质联用法、液质联用法测定[11]。静电场轨道阱高分辨质谱具有很高的质量精度和高分辨能力，能有效地克服基体干扰，可以在短时间内对大量样品进行多组分化合物同时测定，从而在消费品中多种有毒有害物质的快速筛查方面获得了广泛的应用[12-13]。笔者曾采用超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱法(UPLC/Orbitrap HRMS)对电子电气产品塑料部件中6种紫外线吸收剂的含量进行了测定[14]，但测定对象只限于苯并三唑类紫外线吸收剂，未涉及其它类别的紫外线吸收剂。笔者在此基础上，建立了同时测定19种紫外线吸收剂(包括苯酮类、苯并三唑类、三嗪类、受阻胺类、受阻羟基苯甲酸酯类)等的UPLC/Orbitrap HRMS方法，并用于市售塑料制品中紫外线吸收剂的快速筛查，结果在部分样品中检出多种不同含量的紫外线吸收剂。

1 实验

1.1 仪器与试剂

超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱仪 Dionex Ultimate 3000-Q Exactive，美国Thermo Scientific公司，配电喷雾正负离子源(ESI+、ESI-)；

超声波清洗器 SB 25-12DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司；

离心机 Universal 32，Hettich Zentrigligen公司；

旋转蒸发仪 Heidolph 4003，Heidolph公司；

氮吹仪 北京康林科技有限责任公司；

0.22 μm的滤膜，CNW Technologies公司。

二苯酮(CAS No. 119-61-9, BP, 纯度99.5%)、2-(2′-羟基-3′,5′-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(CAS No. 3864-99-1, UV-327, 纯度98.0%)均由美国ChemService公司提供；

2,4-二叔丁基苯酚( CAS No. 96-76-4, DBP, 纯度97.0%)、2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑(CAS No. 2440-22-4, UV-P, 纯度99.0%)、2,4-二羟基二苯甲酮( CAS No. 131-56-6, UV-0, 纯度98.0%)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(CAS No. 131-57-7, UV-9，纯度99.0%)、2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(CAS No. 70321-86-7, UV-234, 纯度98.0%)、2-(2′羟基-3′-特丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑( CAS No. 3896-11-5, UV-326, 纯度98.0%)、2-(2′-羟基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑( CAS No. 35976-55-1, UV-328, 纯度98.0%)、2-(2′-羟基-5′-特辛基苯基)苯并三唑(CAS No. 3147-75-9, UV-329, 纯度98.0%)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮( CAS No. 1843-05-6, UV-531, 纯度98.0%)均由日本东京化成工业株式会社提供；

2,2′-二羟基-4-甲氧基苯甲酮( CAS No.131-53-3, UV-24, 纯度98.0%)、2,2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)( CAS No. 103597-45-1, UV-360, 纯度99.0%)均由美国Aldrich公司提供；

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯( CAS No. 67845-93-6, UV-2908, 纯度98.0%)由美国Adamas Beta公司提供；

2-(2′-羟基-3′-异丁基-5′叔丁基苯基)苯并三唑(CAS No. 36437-37-3, UV-350, 纯度98.0%)由美国Accu Standard公司提供；

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯( CAS No. 4221-80-1, UV-120,纯度99.0%)、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(CAS No. 2725-22-6, UV-1164, 纯度98.0%)、N-(2-乙氧基苯基)-N′-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(CAS No. 23949-66-8, UV-VSU, 纯度99.0%)均由美国International Laboratory公司提供；

2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑(CAS No. 3846-71-7, UV-320, 纯度98.0%)由德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司提供。

色谱纯甲醇由美国Tedia公司提供；实验用水为经Milli-Q净化系统制备的去离子水，分析纯试剂均由广州化学试剂厂提供。

1.2 标准溶液的配制

用甲醇配制各标准储备液，其质量浓度均约1 000 μg/mL，分别移取适量体积的各标准储备液，用甲醇配制混合标准溶液储备液，混合标准溶液储备液中BP、DBP、UV-0、UV-9、UV-24、UV-120、UV-234、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、UV-350、UV-360、UV-531、UV-1 164、UV-2 908、UV-P、UV-VSU的质量浓度分别为1 200.0、1 070.0、1 148.0、111.2、22.0、20.9、1 020.0、1 120.0、1 032.0、1 028.0、1 104.0、1 040.0、1 100.0、1 128.0、102.0、107.2、10.8、1 100.0、1 108.0 ng/mL。使用时，用甲醇逐级稀释，配制系列混合标准溶液工作液。

1.3 样品前处理

按文献[14]进行样品前处理，将塑料制品用液氮冷却，并破碎成小块，称取1.0 g样品，置于250 mL具塞锥形瓶中，加入25 mL四氢呋喃，室温下超声波振荡，使其完全溶解呈澄清透明溶液。逐滴加入50 mL甲醇，析出沉淀，在高速离心机上离心5 min，将上清液转移至鸡心瓶中，真空下旋转蒸发至近干。转移至氮吹仪中，用干燥氮气缓慢吹干。用1 mL甲醇溶解残留物，所得溶液经0.22 μm的滤膜过滤后进行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要时，先进行适当稀释。

1.4 分析条件

1.4.1 色谱分析条件

Hypersil GOLD色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)，色谱柱温度为40 ℃。流动相为甲醇/水，流速为0.3 mL/min，梯度洗脱，0.0 min时，流动相为40%甲醇/60%水;15.0 min时，流动相线性递变为90%甲醇/10%水;20.0 min时，流动相线性递变为100%甲醇，并维持至25.0 min;25.1 min时，流动相变为40%甲醇/60%水，并维持至30 min。样品室温度为7 ℃，进样量为1.0 μL。

1.4.2 质谱分析条件

可加热的电喷雾离子源，正负离子电离模式，喷雾电压分别为+3 500 V和-3 500 V；毛细管温度为320 ℃，辅助气加热温度为350 ℃；鞘气流速为30 mL/min，辅助气流速为10 mL/min；全扫描方式扫描，扫描范围为m/z 100～m/z 100，分辨率为70 000；化合物提取离子窗口宽度为5×10-6。表1给出了19种紫外线吸收剂的UPLC/Orbitrap HRMS分析参数。

表1 19种紫外线吸收剂的UPLC/Orbitrap HRMS分析参数

2 结果与讨论

2.1 提取方法的选择

塑料制品种类繁多，其材质主要有聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PDVC)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、聚碳酸酯-苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物合金(PC/ABS)、聚酰胺(PA)、聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。笔者研究对象仅限于PVC、PDVC、PU、PC、PS、ABS、PC/ABS、EVA、PMMA等能溶解于四氢呋喃的塑料制品。从固体样品中提取目标分析物的常用方法有超声波萃取法、索氏萃取法、微波萃取法、加速溶剂萃取法、溶剂溶解法等，但文献[14-17]指出：溶解萃取法可以将目标分析物完全萃取出来，而其它方法则不能，因此，选择溶剂溶解法来提取塑料制品中的目标分析物。

2.2 提取溶剂的选择

塑料制品材质各异，不同材质在不同的溶剂中的溶解度相差极大。分别用二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、乙腈等常见溶剂溶解不同材质的塑料制品。试验结果表明：不同塑料的最佳溶剂各不相同，如对ABS、PS和PVC溶解性能最佳的溶剂分别是丙酮、二氯甲烷和四氢呋喃，而四氢呋喃对上述研究对象均有很好的溶解能力。在室温下超声波处理有助于加速塑料制品的溶解。对于较难溶解的样品，必须适当增加超声波萃取时间，以保证样品完全溶解于四氢呋喃中，得到澄清溶液。经超声波处理后仍未溶解的样品，应适当增加溶剂用量，以确保样品完全溶解。

2.3 沉淀剂的选择

用四氢呋喃将塑料制品完全溶解，得到的澄清溶液中含有大量的高聚物，必须先进行处理才能进行UPLC/Orbitrap HRMS分析。可采用沉降法将高聚物从溶液中分离出来，而正己烷和甲醇则是最常用的沉淀剂[14, 18-19]。PS经四氢呋喃溶解后，各取1 mL溶液，分别用0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mL的正己烷或甲醇进行沉淀，离心分离沉淀物并恒重，观察沉淀物的变化。试验结果表明：当用2.0 mL或4.0 mL正己烷沉淀时，沉淀物质量达到最大值；继续增加沉淀剂，沉淀物质量基本无变化。取1.0 g PS阴性样品，用25 mL四氢呋喃完全溶解，加入1 mL混合标准工作液，分别用2 mL甲醇或4 mL正己烷进行沉淀，测定19种紫外线吸收剂的加标回收率。试验结果表明：使用甲醇作为沉淀剂时，各组分的加标回收率明显较高，均大于92%，因此，最终选择2倍样品溶液体积的甲醇作为沉淀剂。在此条件下，甲醇可将样品溶液中的高聚物沉淀完全，且加标回收率令人满意。

2.4 分析条件的优化

液相色谱/质谱分析时通常使用甲醇/水或乙腈/水作为流动相，乙腈/水作流动相时，各组分的分离度较高；甲醇/水作流动相时，各组分的信号较强。液相色谱/质谱联用法分析复杂样品时，各组分间不需基线分离也可准确定量，因此选择甲醇/水作为流动相。在通常情况下，可在水相中加入甲酸和乙酸铵来促进离子化，甲酸有助于提高正离子的信号强度，但会抑制负离子的信号强度。本实验中，目标分析物的准分子离子中同时含有正离子和负离子，且正负离子的测定同时进行，因此不使用甲酸和乙酸铵。改变流动相的起始组成和洗脱梯度，观察各组分的分离情况及信号强度的变化，最终确定色谱条件见1.4.1章节。在此条件下，对19种紫外线吸收剂的混合标准溶液分析，整个分析过程在25 min内完成，其中BP、UV-P、UV-329、UV-350、UV-326、UV-320、UV-234、UV-328和UV-327采用正离子模式(ESI+)，UV-0、UV-24、UV-9、UV-VSU、DBP、UV-531、UV-120、UV-2908、UV-1164、UV-360采用负离子模式(ESI-)。图1(a)是正离子模式下9种紫外线吸收剂的UPLC/MS总离子流图，UV-326和UV-320，UV-328和UV-327这两组均完全未分离，其余5种紫外线吸收剂间完全分离；图1(b)是负离子模式下10种紫外线吸收剂的UPLC/MS总离子流图，各组分间完全分离。

Orbitrap HRMS通过保留时间和准分子离子的精确质量数进行定性分析，对各组分单独进行分析。图2(a)为BP的UPLC/MS图，它在7.09 min处出现一个尖锐谱峰，该时间为BP的保留时间(tR)；图2(b)是该谱峰对应的一级全扫描质谱图，该图只显示了m/z 183.0～m/z 183.2区间的谱图，它在m/z 183.080 67处有一个强峰。BP的分子式为C13H10O，其准分子离子为[M+H]+的精确质量数为m/z 183.080 44，该离子的提取窗口宽度为5×10-6，即提取离子范围为m/z 183.079 52～m/z 183.081 36。从图2(b)可以清楚地看出：在此范围内只出现一个谱峰m/z 183.080 67。可见该谱峰为BP的准分子离子峰，精确质量数的测定值与理论值之间的准确度误差为+1.26×10-6。在图1(a)中，在7.07 min处出现一个尖锐谱峰，该时间与BP的保留时间接近；该谱峰对应的一级全扫描质谱图在m/z 183.080 75处有一个强峰，其准确质量数与BP准分子离子的精确质量数理论值(m/z 183.080 44)之间的准确度误差为+1.69×10-6。根据保留时间和谱峰对应的质谱峰的精确质量数，可以判定该谱峰为BP。同理可判定其它18种目标分析物。

(a) ESI+模式; (b) ESI-模式

1 BP，2 UV-P，3 UV-329，4 UV-350，5 UV-326，6 UV-320，7 UV-234，8 UV-328，9 UV-327，10 UV-0，11 UV-24，12 UV-9，13 UV-VSU，14 DBP，15 UV-531，16 UV-120，17 UV-2908，18 UV-1164，19 UV-360

图2 BP的(a) UPLC/MS和(b)一级全扫描质谱图

Orbitrap HRMS利用提取离子色谱峰面积进行定量分析，在总离子流图中未能完全分离,甚至完全重叠在一起的目标分析物，只要其提取离子之间互不干扰，就不影响定量分析。根据各组分的准分子离子[M+H]+或[M-H]-的精确质量数理论值提取各离子的色谱峰，提取离子窗口宽度为5×10-6，各组分的提取离子见图3。图3中各谱峰尖锐，对称性好，且互不干扰。对于每种目标分析物，根据提取离子色谱图确定其准分子离子的精确质量数测定值，并计算准确度误差。试验结果表明：19种目标分析准分子离子的精确质量数测定值与理论值之间的误差均小于2×10-6。

(a) ESI+模式；(b) ESI-模式

2.5 方法的线性关系和检出限

用甲醇将混合标准溶液储备液逐级稀释，配制系列质量浓度的混合标准溶液工作液，按上述方法进行测定，以提取离子色谱峰面积(A)对质量浓度(c)作图。结果发现：对于每种目标分析物，其提取离子色谱峰面积(A)在一定质量浓度(c)范围内均与质量浓度(c)之间存在良好的线性关系，其线性相关系数均不小于0.995。检出限(LOD)按公式LOD=3Sb/b计算，其中：Sb为20次空白测定值的标准偏差，b为方法校正曲线的斜率。方法的线性关系和检出限均列于表2中。

表2 方法的线性关系和检出限

2.6 方法的回收率和精密度

以不含目标分析物的ABS为空白基质，分别添加3个不同浓度水平的混合标准溶液，测定方法的回收率，每个添加浓度水平均测试9个平行样，计算方法的加标平均回收率和精密度(以相对标准偏差RSD计)，结果见表3。方法的加标平均回收率为82.15%～ 93.86%，精密度(RSD,n=9)为3.25%～9.93%。

2.7 实际样品的快速筛查

建立高通量、低成本的快速分析方法一直是实验室追求的目标。笔者利用Thermo Scientific基于Orbitrap技术的高分辨质谱仪，配合全自动筛查软件Trace Finder对于高信息量、大量数据文件的高通量数据分析的特点，建立了塑料制品中19种紫外线吸收剂的快速筛查方法。首先，通过对19种紫外线吸收剂标准样品的分析，建立1个包含19种紫外线吸收剂的分子式、准分子离子的精确质量数、保留时间、同位素分布等信息的数据库。对于未知样品，通过Trace Finder软件进行数据采集，并利用数据库进行筛查。阳性样品检出鉴定的关键依据是：主要鉴定离子的提取离子色谱图中在预期出峰时间±20 s窗口内必须有色谱峰出现，且该谱图对应的离子的精确质量数测定值必须在相应的准分子离子精确质量数理论值的±2×10-6范围内。采用上述方法对135种市售塑料制品进行测试，结果在5个样品中检出了紫外线吸收剂，其中，在DVD机外壳(材质为HIPS)中检出UV-P，其质量分数为759 mg/kg；在适配器黑色外壳(材质为ABS)中检出UV-326，其质量分数为5 265 mg/kg；在黑色电缆护套(材质为PVC)中检出UV-327，其质量分数为1 529 mg/kg；在黑色电线护套(材质为PVC)中检出UV-328，其质量分数为2 687 mg/kg；在红色电气绝缘胶带(材质为PVC)中检出UV-P，其质量分数为2 251 mg/kg。图4(a)为1个阳性样品的UPLC/MS图。它在18.32 min处有一个尖锐谱峰，与UV-328的保留时间(tR=18.33 min)几乎一致。图4(b)是该谱峰对应的一级全扫描质谱图。该图中只显示了m/z 352.1～m/z 352.4区间的谱峰，它在m/z 352.238 80处有一个尖锐谱峰。图4(c)是UV-328的准分子离子峰图，UV-328的准分子离子[M+H]+的精确质量数理论值为352.238 34，提取离子窗口宽度为5×10-6，提取离子范围为m/z 352.23658～m/z 352.240 10。从图4(c)可以看出：UV-328准分子离子精确质量数的测定值为m/z 352.238 74，与其理论值的准确度误差为+1.14×10-6。图4(b)在m/z 352.236 58～m/z 352.240 10范围内只有一个谱峰，该谱峰的精确质量数为m/z 352.238 80，与UV-328的准分子离子精确质量数理论值的误差为+1.31×10-6，可见，该谱峰为UV-328的准分子离子峰。根据保留时间和准分子离子峰的精确质量数，可以判断该样品中含有UV-328。

表3 方法的加标平均回收率和精密度(n=9)

3 结语

建立了超高效液相色谱/静电场轨道阱高分辨质谱方法，对塑料制品中19种紫外线吸收剂的质量分数进行了快速筛查。该方法简便快速，检测通量大，灵敏度高，检出限低至0.01～0.50 μg/kg，可用于塑料制品中紫外线吸收剂的快速筛查。

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Rapid Screening of Ultraviolet Absorbers in Plastics Products

WANGCheng-yun1,LINJun-feng1,LICheng-fa1,XIETang-tang1,SHENYa-wen2

(1. The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China; 2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

An effective method was established for the rapid screening of ultraviolet absorbers in plastics products, using ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC/Orbitrap HRMS) technique. The method was simple and sensitive, and the limits of quantification varied from 0.01μg/kg to 0.50μg/kg. The blank samples were spiked at three levels and the average spiked recoveries changed 82.15% to 93.86% with the relative standard deviation (RSDs) changed from 3.25% to 9.93%. The method was applied in the rapid screening of ultraviolet absorbers in plastics products available commercially and some ultraviolet absorbers at different content levels were detected in some samples.

ultraviolet absorbers; ultra-high performance liquid chromatography; orbitrap high resolution mass spectrometry; plastics

深圳出入境检验检疫局科技计划项目(SZ2014102)

王成云(1969—)，男，理学博士，研究员，从事轻纺产品中有毒有害物质的分析

O 657

A

1009-5993(2016)04-0040-08

2016-08-28)