纳米双金属铁对阻燃剂四溴双酚A的降解效果的研究

李硕,马长文,陈胜文

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

纳米双金属铁对阻燃剂四溴双酚A的降解效果的研究

李硕,马长文,陈胜文

(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

研究了纳米双金属铁对阻燃剂四溴双酚A(TBBPA)的降解效果,对不同负载金属、溶液pH、TBBPA初始浓度、负载量以及投加量等影响因素进行了研究。结果表明:纳米双金属铁相对于纳米铁具有更高的活性,能够更加有效地降解TBBPA,通过不同负载金属Ni、Cu以及Ag的降解TBBPA表明,nZVI/Ag降解体系效果最佳。在25°C、pH=7的条件下,1 g/L的负载率w=0.5%的nZVI/Ag对初始浓度为5 mg/L的TBBPA的降解效果最佳。nZVI/Ag降解TBBPA的反应符合假一级动力学方程。TBBPA的降解速率常数随着pH和TBBPA初始浓度的增加而降低,随着nZVI/Ag投加量以及Ag负载率的增加而升高。

纳米零价铁;纳米铁银双金属;四溴双酚A;还原脱溴

0 引言

四溴双酚A(Tetrabromobisphenol A,TBBPA)是全球用量最大、使用最广泛的一种高效溴代阻燃剂[1],主要用于电子、电器、塑料、纺织品、纤维、造纸以及环氧树脂、聚酯树脂、ABS树脂等工业产品中来降低其燃烧性能[2-3]。目前,世界上超过70%的电子电器产品已使用了TBBPA,并且还将保持相当高的速度继续增长。据相关统计,全球对TBBPA的需求量占整个溴代阻燃剂的60%左右,TBBPA的年消费量在50000～120000 t/a,其中亚洲消费量最高,达89400 t/a,其次是美洲和欧洲[4]。TBBPA作为一种添加型溴代阻燃剂得到越来越广泛的应用,在生产与使用过程中通过多种途径进入环境,对大气、水体、土壤等介质造成污染。研究表明,TBBPA具有免疫毒性、细胞毒性和内分泌干扰毒性,并在环境与生物体内具有持久性,对生态环境有很大影响,对人体和环境有长期累积性伤害[5-8]。目前对TBBPA的降解技术研究主要有微生物法、物理法以及化学法。微生物法降解周期较长,对菌种以及反应条件的要求较高[9-10]。物理法可能会产生有毒有害的物质,如多溴二苯并呋喃(PBDFs)及多溴二苯并二噁英(PBDDs)等[11-12]。化学法主要采用类Fenton试剂氧化法、光催化氧化法以及还原法等[13-15]。

近年来,随着纳米技术的发展,纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron,nZVI)作为一种新兴的环保材料被广泛应用于环境污染修复研究,由于nZVI具有较高的比表面积、优良的表面吸附和化学反应活性,可对环境中卤代烃、多氯联苯、有机氯农药、杀虫剂、染料、重金属离子、硝酸盐、铬酸盐及砷酸盐等多种污染物进行还原修复[16]。近些年来许多学者研究发现,在nZVI体系中掺杂另外一种金属后,能促进表面电子转移加快反应速率,进一步提高nZVI的反应活性,在一定程度上也可以防止钝化层的形成。在纳米铁颗粒中加入一种储氢金属形成纳米双金属铁,加入的金属作为催化剂,能够降低反应的活化能以及nZVI颗粒在腐蚀过程中产生氢气的速率,进而加快反应进行,从而达到对污染物彻底去除的效果[17-18]。在nZVI表面负载金属后对高氯苯、四氯乙烯等进行还原脱氯,负载金属Au或Ag后修复地下水中镉和硝酸、负载金属Ni或Cu后去除溶液中重金属的效率均明显高于单纯的nZVI。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 仪器

101A-28型电热恒温鼓风干燥箱,上海意丰电炉有限公司;S-4800型扫描电子显微镜,日本HITACHI公司;D8 ADVANCE型X射线衍射仪,德国Bruker公司;EDX-720型X射线荧光光谱仪器,日本岛津公司;LC-20A型高效液相色谱仪,日本岛津公司。

1.1.2 试剂

七水合硫酸亚铁、硼氢化钠、五水硫酸铜、氯化镍、硝酸银、无水乙醇、四溴双酚A、甲醇,以上试剂均为分析纯(AR),购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 nZVI、nZVI/Ni、nZVI/Cu和nZVI/Ag的制备

称取1 g还原铁粉(ZVI,商品化产品,µm级),用HCl溶液冲洗去除表面的氧化物以及其他杂质。本实验采用液相还原法制备nZVI及其双金属,典型过程如下:称取0.2489 g FeSO4·7H2O溶于50 mL水中,持续通氮气20 min后,滴加过量的NaBH4溶液,滴加过程中不断搅拌,使其充分反应。持续搅拌30 min后,磁选分离,去离子水洗涤2次,氮气保护得到nZVI。在NaBH4溶液滴加完毕充分反应后,取不同量的Ni、Cu以及Ag盐储备液滴加,持续通氮气搅拌,磁选分离,去离子水洗涤2次,氮气保护即可得到不同负载率的纳米铁镍双金属(nZVI/Ni)、纳米铁铜双金属(nZVI/Cu)以及纳米铁银双金属(nZVI/Ag)。

1.2.2 纳米材料的表征

采用S-4800型扫描电子显微镜仪分析新鲜制备的nZVI和nZVI/Ag颗粒的表面形貌及粒子尺寸。将少量纳米铁材料用无水乙醇稀释,在超声波下分散30 min,移取1～2滴待测样品于铜片上,自然风干后喷金,用扫描电子显微镜在加速电压为5.0 kV的条件下放大扫描。

利用AXS D8 Advance的X射线衍射仪测定颗粒的晶体结构。测试条件:铜靶,Kα射线(λ=0.15418nm),Ni滤波片,管压40 kV,管流40 mA,扫描步长0.02°,扫描速度0.1 s/step,狭缝DS=0.5°,RS=8 mm。

利用EDX-720对nZVI和nZVI/Ag颗粒进行定性和定量分析。

1.2.3 降解实验

1.2.3.1 不同材料降解TBBPA

称取一定量的TBBPA溶于甲醇中,制备1 g/L的TBBPA甲醇储备液。实验中所需的浓度采用体积比为80:20的甲醇-水溶液稀释。分别称取适量的ZVI、nZVI、nZVI/Ni、nZVI/Cu、nZVI/Ag投加到装有100 mL浓度为5 mg/L的TBBPA溶液的血清瓶中,然后将其密封置于恒温振荡器中振荡(160 r/min),反应温度为25°C,pH为7。间隔一定时间取样,用0.22µm滤膜过滤待测。

1.2.3.2 不同pH对TBBPA降解的影响

用体积比为80:20的甲醇-水溶液将TBBPA溶液稀释至5 mg/L,利用0.1 mol/L的硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH至3.0、5.0、7.0和9.0。然后分别投加0.1 g负载率w=0.5%的nZVI/Ag,密封,置于摇床(160 r/min)中,反应温度为25°C,间隔一段时间取样,用0.22µm尼龙滤膜过滤待测。

1.2.3.3 不同初始浓度对TBBPA降解的影响

用体积比为80:20的甲醇-水溶液将TBBPA溶液稀释至3、5、10、15、20 mg/L,调节pH为7,然后分别投加0.1 g负载量w=0.5%的nZVI/Ag,密封,置于摇床中,反应温度为25°C,间隔一段时间取样,用0.22µm尼龙滤膜过滤待测。

1.2.3.4 nZVI/Ag不同投加量对TBBPA降解的影响

用体积比为80:20的甲醇-水溶液将TBBPA溶液稀释至5 mg/L,调节pH为7,然后分别投加0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 g制备的负载率w=0.5%的nZVI/Ag,密封,置于摇床(160 r/min)中,反应温度为25°C,间隔一段时间取样,用0.22µm尼龙滤膜过滤待测。

1.2.3.5 Ag不同负载率对TBBPA降解的影响

用体积比为80:20的甲醇-水溶液将TBBPA溶液稀释至5 mg/L,调节pH为7,然后分别投加制备的负载率w=0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的nZVI/Ag,密封,置于摇床(160 r/min)中,反应温度为25°C,间隔一段时间取样,用0.22µm尼龙滤膜过滤待测。

1.2.3.6 TBBPA检测方法

本实验利用LC-20A(日本Shimadzu公司)高效液相色谱仪测定TBBPA浓度。在预定的反应时间取1.5 mL反应液,过滤后测定TBBPA浓度。测试条件:C18分离柱(250×4.6 mm,Phenomenex,美国);流动相为甲醇:水=80:20(体积比);流速1.0 mL/min;检测波长209 nm;进样体积20µL;柱温箱温度为25°C。图1所示为5 mg/L的TBBPA色谱图。

图1 TBBPA色谱图Fig.1 Chromatogram of TBBPA

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 制备材料的结构及形貌分析

SEM表征结果如图2所示。实验室新鲜制备的nZVI和nZVI/Ag的粒径较小,颗粒与颗粒之间由于磁性以及表面效应会形成团聚,nZVI颗粒的表面较为光滑、均匀,而负载了Ag的nZVI/Ag的表面则较为粗糙,形成许多突起分散于铁的表面,改变了铁的形貌,说明Ag的加入构成了双金属颗粒表面的催化活性位点,有利于有机反应物吸附在双金属的表面,促进反应的进行。同时也说明了双金属颗粒是以Fe颗粒为基体,在其表面沉积了一定厚度的银形成包覆层分散在铁表面。银越分散,催化活性位点越多,越有利于催化脱溴反应。

图3所示为XRD对nZVI和nZVI/Ag表征。对新鲜制备的nZVI和nZVI/Ag双金属颗粒进行XRD分析,检测其晶型和价态。由图3可以看出,nZVI和nZVI/Ag均在2θ=44.9°出现明显的衍射峰,对照标准品卡片发现,该衍射峰位置与铁的最强峰——(110)面衍射峰(2θ=44.670°)相吻合。在谱图中未见铁的氧化物的衍射峰,表明产品中几乎没有铁氧化物存在,产品纯度较高。由宽化了的衍射峰可知,此纳米铁微球以无定形态即非晶状态存在。而在nZVI/Ag的图谱上,在2θ=38°左右出现了一新的衍射峰,经与纯品对照,属于Ag的(111)面衍射峰。因此,Fe0和Ag的特征峰表明了制备出的材料为nZVI/Ag材料。

图2 nZVI(a)和nZVI/Ag(b)的扫描电镜图Fig.2 SEM image of nZVI(a)and nZVI/Ag(b)

图3 nZVI和nZVI/Ag的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of nZVI and nZVI/Ag

2.1.2 EDX分析

EDX是借助于分析样品中发出的元素特征X射线波长和强度实现的,根据波长测定试样所含的元素,根据强度测定元素的相对含量。以能谱图为基础,分析颗粒组成元素的分布和富集情况,由表1可以看出,nZVI和nZVI/Ag颗粒中的主要元素为Fe,nZVI/Ag颗粒中有微量的Ag存在。根据各元素的峰面积估算各元素含量可知,Fe的含量达到了99%以上,表明制作的nZVI纯度较高,与XRD的分析结果相吻合;nZVI/Ag颗粒中,Fe和Ag为主要组成元素,制备的Ag负载率从w=0.1%增大到5.0%时,相应的测试结果如表1所示。测定结果与制备材料时确定的负载率基本吻合。

表1 不同负载率的nZVI/Ag的理论与测定元素组成Tab.1 Elemental compositions of different loading rate of nZVI/Ag bimetallic particles

2.2 TBBPA降解结果与讨论

2.2.1 不同材料对TBBPA的降解效果对比

如图4所示,反应60 min后,ZVI、nZVI对TBBPA的降解率为8.5%、15.4%,而nZVI/Ni、nZVI/Cu、nZVI/Ag对TBBPA的降解率分别达到了80.9%、92.8%、98%;反应120 min时, nZVI/Cu和nZVI/Ag对TBBPA的降解率均达到了100%,nZVI/Ni对TBBPA的降解率也接近100%;反应180 min后,nZVI/Ni对TBBPA的降解率也达到了100%,而ZVI和nZVI的降解效果较差,降解率仅为9.8%和21.3%。对TBBPA降解效果从大到小依次为nZVI/Ag＞nZVI/Cu＞nZVI/Ni＞nZVI＞ZVI。

图4 不同材料降解TBBPA的降解率变化(投加量=1 g/L;负载率为w=0.5%;T=25°C;pH=7;TBBPA初始浓度= 5 mg/L)Fig.4 Comparision of TBBPA removal rate of ZVI,nZVI, nZVI/Ni,nZVI/Cu and nZVI/Ag(Dosage=1 g/L;loading rate is w=0.5%;T=25°C;pH=7;initial concentration of TBBPA=5 mg/L)

有研究表明,nZVI去除含卤化合物,Fe0在反应中充当电子供体,释放电子的同时生成Fe2+,同时卤代有机物得电子进行还原脱卤反应,这个过程可以分为3个阶段[19]:①负载金属加速铁的腐蚀产生氢气;②负载金属对氢气和卤代物进行吸附;③高活性的氢气攻击苯环,使得C-Br断裂,置换出溴离子或者氯离子实现对卤代有机物的降解,这个过程如以下公式[20-23]所示(M为负载金属):

此外,Fe与负载金属之间还可以形成原电池[24-26],加速电子转移,从而加速对卤代污染物的脱溴脱氯反应。

对于不同金属对卤代物降解效果的影响,Fennelly等[27]利用几种零价金属和双金属体系对1,1, 1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)进行了还原降解,结果表明,当使用不同还原剂(零价金属或双金属)时,降解速率不同,nZVI/Cu的降解效果明显优于nZVI/Ni以及nZVI。这与其他文献的结果一致。琚丽婷[28]在利用nZVI/Ni和nZVI/Ag降解三氯生的实验表明,nZVI/Ag的效果要优于nZVI/Ni。而本文在利用nZVI/Ni、nZVI/Cu以及nZVI/Ag降解TBBPA的实验过程中证实了nZVI/Ag的降解效果要优于其他两种。

2.2.2 不同pH对TBBPA的降解效果

溶液pH是影响TBBPA降解的一个重要因素,主要是因为溶液pH影响了铁的溶解以及氢氧化铁的形成。本实验研究了pH为3、5、7、9时nZVI/Ag对TBBPA的降解,结果如图5所示。由图可见,nZVI/Ag对TBBPA的降解效果在酸性和中性条件较优,在碱性条件降解率则明显下降。反应120 min时,pH为3、5、7时TBBPA的降解率均达到了100%,而pH为9时降解率仅为87.2%。究其原因,是因为在不同的酸碱度条件下,nZVI和H2O的反应可用以下方程式[20]表示:

酸性条件

图5 不同pH对TBBPA降解率的影响(nZVI/Ag投加量= 1 g/L;负载率为w=0.5%;T=25°C;TBBPA初始浓度= 5 mg/L)Fig.5 Effect of pH on the rates of TBBPA debromination (Dosage of nZVI/Ag=1 g/L;loading rate is w=0.5%; T=25°C;initial concentration of TBBPA=5 mg/L)

碱性条件

在酸性条件下,Fe受到腐蚀,产生大量的H2和电子,充足的H2和H+被吸附在Ag表面被催化转换成还原性更强的氢,可以更加有效地将溴离子从TBBPA中置换出来。同时在一定的pH条件下,Ag会形成银膜,可以控制调节元素铁的表面活性位点同氢原子的接触。酸性条件更加有利于铁的腐蚀氧化以及银对铁的作用生成,形成一个稳定的脱溴环境。而在碱性条件下,铁释放出的电子能够轻易地被水中的溶解氧获得,在大量OH-的作用下,在nZVI/Ag双金属表面形成大量的氧化物集聚以及氢氧化物钝化层,降低了还原剂与TBBPA的接触面积,抑制了电子的转移,从而降低了还原剂的活性。因此,酸性条件更加有利于nZVI/Ag对TBBPA的降解。

以假一级动力学方程[29]对nZVI降解TBBPA的反应进行拟合,发现其拟合相关系很好。即

式中,c为卤代有机物在反应时间t(min)时的浓度,mg·L-1;c0为卤代有机物的初始浓度,mg·L-1;kobs为表观速率常数,min-1。

根据假一级动力学方程,得到不同pH的速率常数kobs,pH为3、5、7和9时,其速率常数分别为0.121、0.054、0.042和0.017 min-1。结果表明,在碱性条件下,反应速率下降;在酸性下,nZVI/Ag对TBBPA的降解效果最佳。

2.2.3 TBBPA不同初始浓度的降解效果分析

不同TBBPA初始浓度在nZVI/Ag作用下的降解效果如图6所示,溶液初始浓度对TBBPA的降解速率有较大影响。反应90 min时,随着TBBPA溶液初始浓度由3 mg/L增加到20 mg/L,其降解率分别为99.7%、96.4%、76%、73%和63%;反应120 min,初始浓度为3 mg/L和5 mg/L的TBBPA能够被完全降解,而初始浓度为10、15、20 mg/L的TBBPA降解率则仅有84%、76%、69.9%。由此可见,随着TBBPA浓度的增加,nZVI/Ag对TBBPA的降解率也呈下降趋势。从表2可以看出,随着TBBPA初始浓度从3 mg/L增加到20 mg/L增加,降解速率常数kobs见表2,总体上呈现迅速下降的趋势。这说明随着TBBPA浓度的增加,nZVI/Ag双金属对TBBPA的降解速率逐渐下降。

2.2.4 nZVI/Ag不同投加量对TBBPA降解的结果分析

不同投加量条件下,nZVI/Ag对TBBPA的降解如图7所示。由图可见,反应45 min后,随着投加量由0.5 g/L增加到2.5 g/L,降解率分别为34.8%、63%、82.7%、97.3%、100%;反应120 min, nZVI/Ag投加量为1、1.5、2、2.5 g/L时的降解率均达到了100%,而投加量为0.5 g/L时对TBBPA的降解率为83.7%。显然,随着nZVI/Ag投加量的增加, TBBPA的降解率升高。从表3可以看出,随着nZVI/Ag投加量的增加,速率常数kobs值分别为0.014、0.054、0.055、0.076和0.124 min-1,即kobs值随投加量的增加而增大。究其原因,nZVI/Ag投加量的增加会使铁和Ag的增加,一方面还原剂Fe0的表面积和氢气的产生量也会随之增大,使得双金属颗粒与TBBPA接触并参与反应的表面活性位点增多;另一方面,Ag量的增加提高了对氢气的吸收和利用效率,从而增强了对TBBPA的去除能力。

图6 TBBPA不同初始浓度对降解的影响(nZVI/Ag投加量=1 g/L;负载率为w=0.5%;pH=7;T=25°C)Fig.6 Effect of initial TBBPA concentration on the rates of TBBPA debromination(Dosage of nZVI/Ag=1 g/L;loading rate is w=0.5%;pH=7;T=25°C)

表2 不同浓度TBBPA降解的表观速率常数Tab.2 The apparent rate constants of different concentrations of TBBPA

图7 不同投加量对TBBPA降解的影响(负载率为w=0.5%;pH=7;T=25°C;TBBPA初始浓度=5 mg/L)Fig.7 Effect of nZVI/Ag dosage on the rates of TBBPA debromination(Loading rate is w=0.5%;pH=7;T=25°C;initial concentration of TBBPA=5 mg/L)

2.2.5 Ag不同负载率对TBBPA降解的结果分析

Ag负载率是影响甲醇-水溶液中TBBPA降解的一个重要因素。本实验考察了Ag负载率w分别为0.0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%时, nZVI/Ag对TBBPA的降解效果影响,结果如图8(a)所示。由图8(a)可见,Ag的负载率对TBBPA的降解率和降解速率有很明显的影响。反应90 min,负载率由w=0.0%增加到1.0%时,TBBPA的降解率分别为18.1%、20.3%、81%、92%、97.9%和99.8%;反应120 min,负载率w=0.5%、0.7%、1.0%时的降解率均达到了100%,而负载率w= 0.0%、0.1%、0.3%时的降解率为21.3%、24.9%和89.5%。

表3 不同nZVI/Ag投加量降解TBBPA的表观速率常数Tab.3 The apparent rate constants of degradation of TBBPA in different nZVI/Ag dosages

图8 不同Ag负载率对TBBPA降解效果(a)及反应动力学影响(b)(nZVI/Ag的投加量=1 g/L;pH=7;T=25°C; TBBPA初始浓度=5 mg/L)Fig.8 Effect of Ag loading on the rates of TBBPA debromination(a)and reaction kinetics(Dosage of nZVI/Ag=1 g/L;pH=7;T=25°C;initial concentration of TBBPA=5 mg/L)

由图8(b)的假一级动力学方程拟合可知,随着Ag负载率的增加,kobs分别为0.003、0.019、0.028、0.042和0.068 min-1。由此可见,Ag负载率的增加可以提升nZVI/Ag对TBBPA的降解速率。由于纳米双金属颗粒对TBBPA的降解主要是在其表面发生脱溴反应,Ag负载量的提升能够增加双金属颗粒表面的活性位点以及增大双金属颗粒与TBBPA的接触表面积,这有利于脱溴反应的进行。但也有研究表明[30],过量的Ag会阻碍铁的腐蚀和氢气的产生以及铁与TBBPA的接触,使脱溴效率降低。

3 结论

本文探讨了纳米双金属铁对阻燃剂TBBPA的降解效果,对不同负载金属、溶液pH、溶液初始浓度、金属负载量以及投加量等影响因素进行了研究。结果表明,纳米双金属铁相对于纳米铁具有更高的活性,能够更加有效地降解TBBPA,通过负载金属Ni、Cu以及Ag的纳米铁降解TBBPA实验得出,Ag对降解体系的效果最佳。nZVI/Ag能够有效地去除TBBPA,在25°C、pH为7的条件下,1 g/L的负载率w=0.5%的nZVI/Ag对初始浓度为5 mg/L的TBBPA的去除率可以达到最佳条件;nZVI/Ag体系降解TBBPA的反应过程符合假一级动力学方程,在酸性条件下对TBBPA的降解效果较好。nZVI/Ag体系对TBBPA的降解率随着TBBPA初始浓度的增加而迅速降低,nZVI/Ag投加量的增加、Ag负载率的增加均有助于提升nZVI/Ag体系对TBBPA的降解效果。

[1]TONG F,GU X Y,GU C,et al.Stimulation of tetrabromobisphenol abinding to soil Humic Substances by birnessite and the chemical structure of the bound residues[J].Environ Sci Technol,2016,50(12):6257-6266.

[2]WANG X W,HU X F,ZHANG H,et al.PHotolysis kinetics,mechanisms,and pathways of tetrabromobisphenol a in water under simulated solar light Irradiation[J].Environ Sci Technol,2015,49(11):6683-6690.

[3]DE WIT CA.An overview of brominated flame retardants in the environment[J].Chemosphere,2002,46(5):583-624.

[4]GUO Y,LOU X,XIAO D,et al.Sequential reduction– oxidation for photocatalytic degradation of tetrabromobisphenol A:Kinetics and intermediates[J].Journal of Hazardous Materials,2012,241:301-306.

[5]DOU J,JIN Y,LI Y J,et al.Potential genotoxicity and risk assessment of a chlorinated flame retardant,Dechlorane Plus[J].ChemospHere,2015,135(9):462-466.

[6]KUIPER R V,BRANDHOF E J V D,LEONARDS P E G,et al.Toxicity of tetrabromobisphenol A(TBBPA)in zebrafish(Danio rerio)in a partial life-cycle test[J].Arch Toxicol,2007,81(1):1-9.

[7]HE Q,WANG X H,SUN P,et al.Acute and chronic toxicity of tetrabromobisphenol A to three aquatic species under different pH conditions[J].Aquat Toxicol,2015,164(3): 145-154.

[8]晋艺聪,刘丽华,罗贤丽,等.四溴双酚-A的降解性和毒性研究进展[J].中央民族大学学报(自然科学版),2010, 19(2):5-10.

[9]AN T C,ZU L,LI G Y,et al.One-step processfor debromination and aerobic mineralization of tetrabromobisphenol-A by a novel Ochrobactrum,sp.T isolated from an e-waste recycling site[J].Bioresource Technology,2011,102(19): 9148-9154.

[10]CHANG B V,YUAN S Y,REN Y L.Anaerobic degradation of tetrabromobisphenol-A in river sediment[J].Ecological Engineering,2012,49(12):73-76.

[11]JI L Q,ZHOU L C,XUE B,et al.Facile synthesis of multiwall carbon nanotubes/iron oxides for removal of tetrabromobisphenol A and Pb(II)[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22(31):15853-15862.

[12]GRAUSE G,FURUSAWA M,OKUWAKI A,et al.Pyrolysis of tetrabromobisphenol-A containing paper laminated printed circuit boards[J].Chemosphere,2008,71(5):872-878.

[13]ZHONG Y H,LIANG X L,ZHONG Y,et al.Heterogeneous UV/Fenton degradation of TBBPA catalyzed by titanomagnetite:Catalyst characterization,performance and degradation products[J].Water Research,2012,46(15): 4633-4644.

[14]ERIKSSON J,RAHM S,GREEN N,et al.Photochemical transformations of tetrabromobisphenol a and related phenols in water[J].Chemosphere,2004,54(1):117-126.

[15]SI L.Reductive degradation of tetrabromobisphenol a over iron-silver bimetallic nanoparticles under ultrasound radiation[J].Chemosphere,2010,79(6):672-678.

[16]MUKHERJEE R,KUMAR R,SINHA A,et al.A review on synthesis,characterization,and applications of nano zero valent iron(nZVI)for environmental remediation[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technol-ogy,2016,46(5):443-466.

[17]SCHRICK B,BLOUGH J L,JONES A D,et al.Hydrodechlorination of trichloroethylene to hydrocarbons using bimetallic nickel-iron nanoparticles[J].Chemistry of Materials,2002,14(12):5140-5147.

[18]XU X H,WO J G,ZHANG J H,et al.Catalytic dechlorination of p-NCB in water by nanoscale Ni/Fe[J].Desalination,2009,242(1/2/3):346-354.

[19]邱心泓,方战强.修饰型纳米零价铁降解有机卤化物的研究[J].化学进展2010,22(z1):291-297.

[20]LUO S,YANG S G,WANG X D,et al.Reductive degradationoftetrabromobisphenolAoveriron-silverbimetallic nanoparticlesunderultrasoundradiation[J].Chemosphere, 2010,79(6):672-678.

[21]MACKENAIE K,FRENZEL H,KOPINKE F D.Hydrodehalogenation of halogenated hydrocarbons in water with Pd catalysts:Reaction rates and surface competition[J]. Applied Catalysis B Environmental,2006,63(3/4):161-167.

[22]ZHANG W H,QUAN X,ZHANG Z Y.Catalytic reductive dechlorination of p-chlorophenol in water using Ni/Fe nanoscale particles[J].Journal of Environmental Sciences, 2007,63(3):362-366.

[23]GRAHAM L J,JOVANOVIC G.Dechlorination of pchlorophenol on a Pd/Fe catalyst in a magnetically stabilized fluidized bed;Implications for sludge and liquid remediation[J].Chemical Engineering Science,1999, 54(15):3085-3093.

[24]SCHRICK B,BLOUNG J L,JONES A D,et al.Hydrodechlorination of trichloroethylene to hydrocarbons using bimetallic nickel-iron nanoparticles[J].Chemistry of Materials,2002,14(12):5140-5147.

[25]BRANSFILED S J,CWIERTNY D M,ROBERTS A L,et al.Influence of copper loading and surface coverage on the reactivity of granular iron toward 1,1,1-trichloroethane [J].Environmental Science&Technology,2006,40(5): 1485-1490.

[26]BOKARE A D,CHIKATE R C,RODE C V,et al.Ironnickel bimetallic nanoparticles for reductive degradation of azo dye Orange G in aqueous solution[J].Applied Catalysis B Environmental,2008,79(3):270-278.

[27]FENNELLY J P,LYNN ROBERTS A.Reaction of 1,1,1-trichloroethane with zero-valent metals and bimetallic reductants[J].Environmental Science&Technology,1998, 32(13):1980-1988.

[28]琚丽婷.蒙脱石负载零价纳米铁镍或纳米铁银双金属处理三氯生的研究[D].广州:华南理工大学,2013.

[29]李瑛,肖阳,李筱琴.四溴双酚A降解技术的研究进展[J].化工环保,2014,34(4):326-331.

[30]高珊珊.超声辅助海绵铁/银双金属对水中四溴双酚A(TBBPA)的催化还原脱溴研究[D].兰州:兰州交通大学,2013.

Degradation of Flame Retardant Tetrabromobisphenol A by Nano-Bimetallic Iron

LI Shuo,MA Changwen,CHEN Shengwen
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Nanozerovalentiron(nZVI)andbimetallicnZVIonthedegradationofflameretardanttetrabromobisphenolA(TBBPA)were explored.The effects of different loads,pH,initial concentrations of TBBPA loading rates and dosage were investigated.The results showed that the bimetallic nZVI had higher activity than bare nZVI.Through degradation TBBPA experiments of different load metals (Ni,Cu or Ag)on nZVI,nZVI/Ag was proved the best.T=25°C,pH=7,dosage of nZVI/Ag=1 g/L,w(Ag)=0.5%,was optimum conditions for TBBPA removal of initial concentration of 5 mg/L.The reaction of nZVI/Ag degradation with TBBPA conformed to the pseudo first order kinetic equation.The degradation rate constant of TBBPA decreased with the increasing of the initial concentration of TBBPA and pH and increased with the increasing of nZVI/Ag dosage and Ag loading rate.

nanoscale zero-valent iron;nano zero-valent iron/argentum(nZVI/Ag);tetrabromobisphenol A;reductive debromination

X703.1

:A

1001-4543(2016)04-0259-08

2016-07-22

陈胜文(1977–),男,江西南昌人,副教授,博士,主要研究方向为污染物环境行为及去除。电子邮箱swchen@sspu.edu.cn。

上海第二工业大学培育学科建设项目(No.XXKPY1601),上海电子废弃物资源化产学研合作开发中心开放、开发基金资助