紫外分光光度法评价松香季戊四醇酯用抗氧剂

赖 芳，冯 浩 ，沈 芳,2，刘雄民

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004)

紫外分光光度法评价松香季戊四醇酯用抗氧剂

赖 芳1，冯 浩1，沈 芳1,2，刘雄民1

(1.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室， 广西南宁530004)

为研究抗氧剂减缓松香季戊四醇酯氧化反应的效果，建立了松香季戊四醇酯在聚乙烯膜上的固态定量分析方法，利用紫外分光光度法跟踪添加抗氧剂的松香季戊四醇酯在氧化过程的反应量变化，以抗氧化值(AO)评价抗氧剂的抗氧化能力。结果表明：松香季戊四醇酯紫外光谱的工作曲线方程为A=1.599 4m-0.967 3，精密度、稳定性、回收率的相对标准偏差(RSD)范围为0.06%～2.23%，回收率范围为97.6%～101.9%，采用该方法考察添加抗氧剂1010、1076、双酚A、168、1222对松香季戊四醇酯氧化反应的影响，在50 ℃下热氧化，抗氧剂1010的AO为1.71，在252 nm紫外光辐射下反应，抗氧剂1076的AO值为1.42，抗氧剂1010和1076对松香季戊四醇酯光热氧化起到了一定的抗氧化效果。

松香季戊四醇酯；氧化反应；抗氧剂；紫外分光光度法

松香季戊四醇酯(Rosin pentaerythritol ester)具有酸值低、硬度较大、熔点较高等特点，应用于热熔胶，压熔胶、鞋胶、复膜胶、密封胶、涂料、油漆、油墨等，还可以做橡胶和塑料的改性剂，产品应用领域广泛[1]。虽然市场上存在无色或浅色的松香季戊四醇酯产品，但是在后续的使用和储存过程中产品易氧化颜色加深，影响了产品的等级，限制了它的使用范围，所以研究减缓松香季戊四醇酯变色的方法，避免了长期存储时发生氧化反应，从而提高了松香季戊四醇酯的稳定性和耐候性，使无色或浅色松香季戊四醇酯产品的颜色能长期保持而不变色是急需解决的问题。

在松香产品中添加如抗氧剂、光稳定剂、脱色剂等助剂以提高产品的稳定性和耐候性的研究很多[2-9]，高宏等[9]将0.3%的抗氧剂K-B与0.4%的光稳定剂与紫外线吸收剂LD+UV-20添加于无色松香季戊四醇酯中，采用氧化诱导期法对试样的抗氧化能力进行了评价。抗氧剂等助剂的种类繁多，对于应用于松香产品的助剂的筛选，一般采用考察添加助剂后松香的色泽变化、氧化吸氧量、氧化诱导期等来评定助剂的性能，这样的分析方法操作不方便，周期较长。因此，有必要寻找简单、快速跟踪松香季戊四醇酯氧化过程和评价抗氧剂等助剂效果的方法。

松香季戊四醇酯产品氧化变色主要是其分子结构中的共轭双键氧化引起的，利用紫外光谱检测固态松香季戊四醇酯氧化过程中共轭双键体系的变化，这类的研究报道还较少。笔者所在课题组采用紫外光谱研究枞酸、新枞酸、松香、松脂的氧化反应动力学方面进行了初步研究[10-13]。本文采用聚乙烯膜作为微量反应器，利用紫外分光光度法测定固态松香季戊四醇酯反应量变化，简单快速跟踪添加抗氧剂的松香季戊四醇酯热氧化和光氧化过程，以抗氧化值(AO)来评价抗氧剂能力，为抗氧剂在减缓松香季戊四醇酯变色能力强弱的判定应用提供理论依据和实验方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

松香季戊四醇酯(特级)，广西北流市兆周林产有限公司，丙酮等均为分析纯试剂；抗氧剂1010、1076、双酚A、1222、168，江苏宜兴市天使合成化学有限公司(市售工业级)。

紫外可见分光光度计(UV-2550)，日本岛津公司；紫外强度检测仪(ZQJ-254型)，上海宝山顾村电光仪器厂；紫外线杀菌灯(中心波长254 nm)，江苏巨光光电科技有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 聚乙烯膜微量反应器

将铝薄片分割成相同的两块长方形薄板，每块板按紫外可见分光光度计光路通道的位置和尺寸开一个3.0 cm×1.7 cm长方形小孔，把聚乙烯膜(PE)夹在其中固定。

1.2.2 松香季戊四醇酯的氧化反应

将0.500 0 g松香季戊四醇酯、抗氧剂分别溶于丙酮，按抗氧剂添加量为松香季戊四醇酯质量的0.50%进行混合，并稀释至所需浓度。混合均匀后，量取20 μL溶液均匀滴加到微量反应器的薄膜上，丙酮挥发干后，用紫外可见分光光度计测定其初始吸收值，再将反应器置于恒温箱中进行氧化反应。同时以不加抗氧剂的松香季戊四醇酯作为参比进行反应。反应至拟定时间取出，测定其吸光度。

1.2.3 松香季戊四醇酯光氧化室设计

松香季戊四醇酯光氧化室由恒温干燥箱改造而成，将单色波长为254 nm紫外灯固定在干燥箱顶部，松香季戊四醇酯样品置于紫外灯的正下方，用紫外光强度测定仪测定紫外光的强度，通过改变样品与紫外灯的距离，调节紫外光强度。

2 结果与讨论

2.1 松香季戊四醇酯的紫外吸收光谱

松香季戊四醇酯主要是松香中树脂酸与季戊四醇酯化得到的改性松香树脂，松香中主要成分是枞酸型树脂酸，因此松香季戊四醇酯主要成分是枞酸季戊四醇酯。松香季戊四醇酯、枞酸、抗氧剂在聚乙烯膜的紫外吸收光谱如图1所示，扫描波长为200～400 nm。

由图1可见，曲线1和曲线2两者的最大吸收波长为242 nm，说明松香季戊四醇酯与枞酸的紫外吸收特征一样，都是由于三环菲骨架共轭双键引起的。曲线3表明抗氧剂没有明显的紫外特征吸收峰，而且在松香季戊四醇酯最大吸收波长242 nm处的几乎没有吸光度，表明抗氧剂的存在不影响松香季戊四醇酯的紫外吸收特征。

当松香季戊四醇酯发生氧化反应时，其分子结构中的共轭双键与氧分子反应形成过氧化物，破坏了共轭双键体系，可以通过检测松香季戊四醇酯的吸光度变化，对松香季戊四醇酯的氧化过程进行跟踪检测。

2.2 松香季戊四醇酯在聚乙烯膜上的固态定量分析方法

2.2.1 工作曲线

分别称取0.201 1、0.300 7、0.401 4、0.502 1、0.601 3、0.702 8和0.800 7 g粉碎松香季戊四醇酯置于5 mL棕色容量瓶内，并用丙酮定容，然后用微量进样器取20 μL配置好的溶液均匀滴加到聚乙烯薄膜上，晾干后，置于紫外可见分光光度计上测定其吸光度。选择松香季戊四醇酯的最大吸收波长242 nm作为紫外检测波长。松香季戊四醇酯的工作曲线如图2所示。

1.松香季戊四醇酯在PE上；2.枞酸在PE上；3.抗氧剂在PE上

图1 松香季戊四醇酯的紫外吸收光谱特征

Fig.1 UV spectrophotometry of rosin pentaerythritol ester

图2 松香季戊四醇酯的工作曲线

Fig.2 Standard curve of rosin pentaerythritol ester on the polyethylene film

由图2可知，在实验范围内，松香季戊四醇酯的吸光值与其质量成线性相关，其方程为A=1.599 4m-0.967 3(A为吸光度，m为松香季戊四醇酯的质量，mg)，相关系数r=0.999 5。利用该工作曲线，可以根据吸光度推算出松香季戊四醇酯的质量。

2.2.2 精密度

在线性浓度范围内，配制一定质量浓度的松香季戊四醇酯溶液进行方法精密度实验测定，分别取3个不同质量浓度的样品，用微量进样器将松香季戊四醇酯溶液均匀地滴加到聚乙烯膜微量反应器上，平行测定6次，将其在最大吸收波长242 nm的吸光度，经工作曲线换算成质量与加入值对比，结果列于表1。

表1 精密度实验
Tab.1 Precision test of analysis method (n=6)

加入值/mg测量值/mg123456平均值/mgRSD/%123581235712307123041231612306123101231701620571205872057020545205132052220471205350202815628167281532816128151280662805728126018

由表1可见，同一样品平行测定6次的相对标准偏差RSD范围为0.16%～0.20%，说明该方法精密度较高，符合分析要求。

2.2.3 稳定性

在线性浓度范围内，称取一定量的松香季戊四醇酯于5 mL棕色容量瓶中，再用丙酮定容。用微量进样器将松香季戊四醇酯溶液均匀地滴加到聚乙烯膜微量反应器上，晾干后分别在0、1、2、3和4 h测定其在最大吸收波长242 nm处的吸光度，经工作曲线换算成质量，并计算相对标准偏差RSD值，结果如表2所示。

表2 稳定性实验
Tab.2 Stability test of analysis method

加入值/mg测量值/mg0h1h2h3h4hRSD/%134881351213501134981346413379040205252052120518205102050720486006272132735827253271912711527066042

由表2可得，样品溶液在4 h内，相对标准偏差RSD范围为0.06%～0.42%。结果表明：虽然松香季戊四醇酯易氧化，但在室温下，松香季戊四醇酯氧化较缓慢，在4 h内该方法测定样品结果稳定。

2.2.4 回收率

在线性浓度范围内，取3份等体积已知质量浓度的松香季戊四醇酯溶液，分别加入等体积不同浓度的松香季戊四醇酯溶液，用丙酮定溶至5 mL。用微量进样器将松香季戊四醇酯溶液均匀地滴加到聚乙烯膜微量反应器上，测定其在最大吸收波长242 nm处的吸光度，经工作曲线换算成质量，计算回收率、相对标准偏差RSD值，结果如表3所示。

表3 回收率实验
Tab.3 Recovery test of analysis method

本底值/mg加入值/mg测定值/mg回收率/%RSD/%0802408024158369762231202820123100716178245051019

由表3可知，松香季戊四醇酯的回收率范围为97.6%～101.9%，RSD为2.23%，其值在允许范围内，说明该分析方法测定松香季戊四醇酯含量的结果准确可靠。

2.3 抗氧剂对松香季戊四醇酯氧化反应的影响

用于松香酯化的抗氧剂主要是磷酯化合物、酚类化合物和硫酚类化合物等，酚类抗氧剂一般作为复合抗氧剂中的主抗氧剂，磷酯类化合物和硫酚类化合物作为辅助抗氧剂，复配抗氧剂抗氧化机理较复杂，种类较多，先不考察；酚类抗氧剂抗氧效能适中，但具有不变色、不污染的优点。因此，实验选用多酚类抗氧剂1076、1010、双酚A、1222，并与磷酯化合物抗氧剂168进行比较，初步筛选适合松香季戊四醇酯的抗氧剂。

由“2.2.1节”可知，松香季戊四醇酯工作曲线：A=1.599 4m-0.967 3。根据该工作曲线，松香季戊四醇酯氧化率(OR)计算公式如下：

(1)

式中,A1为氧化反应开始时，松香季戊四醇酯在242 nm处的吸光度；A2为氧化反应至拟定时间时，松香季戊四醇酯在242 nm处的吸光度。

[14]，计算抗氧化值(AO)来比较各抗氧剂的抗氧化能力大小：

(2)

式中,ai为空白体系的松香季戊四醇酯氧化率；bj为抗氧剂体系的松香季戊四醇酯氧化率。

AO的大小表示抗氧化能力大小。当AO>1时，有抗氧化能力，且AO越大，效果越显著。当AO≥4时，有显著影响。当AO=1时，无抗氧化能力。当AO<1时，为负效应。

2.3.1 松香季戊四醇酯的热氧化

在50 ℃下，松香季戊四醇酯与分别加入0.5%各抗氧剂的松香季戊四醇酯同时进行热氧化反应，松香季戊四醇酯氧化率随时间变化如图3所示，各抗氧剂物质的量和AO值如表4所示。

图3 添加不同抗氧剂松香季戊四醇酯氧化率与热氧化反应时间关系曲线Fig.3 Correlation plots of oxidation rate of rosin pentaerythritol ester and thermal oxidation time adding different antioxidant

抗氧剂抗氧剂用量/×10-8mol松香季戊四醇酯氧化率OR/%AO空白0165011010085964171双酚A438110315012222811132146107618812771291681551471112

由图3可知，松香季戊四醇酯热氧化平衡时间为8 d，加入不同抗氧剂之后的松香季戊四醇酯的氧化率比不加抗氧剂的松香季戊四醇酯的小，说明抗氧剂有一定减缓松香季戊四醇酯氧化的作用。其中抗氧剂1010和1222作用比较显著。

由表4所示的AO值比较抗氧剂抗氧化能力大小顺序：抗氧剂1010>双酚A>抗氧剂1222>抗氧剂1076>抗氧剂168。抗氧剂添加量为松香季戊四醇酯质量的0.50%，换算成抗氧剂物质的量大小顺序：双酚A>抗氧剂1222>抗氧剂1076>抗氧剂168>抗氧剂1010。抗氧剂1010、1076、双酚A和1222属于受阻酚类抗氧剂，在松香季戊四醇酯氧化的过程中，提供氢原子，氢与过氧自由基结合，从而终止氧化反应过程。在受阻酚类抗氧剂中，抗氧剂1010的酚羟基的邻位上有叔丁基，抗氧化效能增强。抗氧剂168属于亚磷酸酯类化合物，可将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物，从而阻止自由基加速自氧化反应[8]。在这5种抗氧剂中，双酚A、1222、1076、168、1010的相对分子质量依次增大，抗氧剂物质的量依次减少，抗氧剂1010物质的量最小，但抗氧化能力最好，抗氧剂1010属于多酚型，有4个受阻酚单元，并且酚羟基具有捕捉游离基的功能，因此，抗氧剂1010对松香季戊四醇酯热氧化起到较好的抑制作用。

2.3.2 松香季戊四醇酯的254 nm紫外光辐射氧化

松香季戊四醇酯与分别加入0.5%各抗氧剂的松香季戊四醇酯同时放置在254 nm紫外灯的干燥箱中进行光强度为25 μW/cm的光氧化实验，松香季戊四醇酯氧化率随时间变化如图4所示，各抗氧剂的AO值如表5所示。

图4 添加不同抗氧剂松香季戊四醇酯氧化率与紫外光辐射氧化反应时间关系曲线Fig.4 Correlation plots of oxidation rate of rosin pentaerythritol ester and oxidation time under UV irration adding different antioxidant

抗氧剂松香季戊四醇酯氧化率OR/%AO空白281211076197614210102601108双酚A2694104122228570981682912097

由图4和表5可知，松香季戊四醇酯光氧化平衡时间为2～3 h;当AO>1时，抗氧剂1010、1076和双酚A对松香季戊四醇酯光氧化起到一定抑制作用；当AO<1时，抗氧剂168和1222，在松香季戊四醇酯光氧化中起了负效应。

由表5所示的AO值比较抗氧剂抗氧化能力大小顺序：抗氧剂1076>抗氧剂1010>双酚A>抗氧剂1222>抗氧剂168。相比热氧化，紫外光辐射增强了松香季戊四醇酯的氧化反应。光辐射氧化时主要是自由基历程的自动氧化，另外，样品本身及所含杂质可能敏化产生单重态氧(′O2)，单重态氧活性很高，可迅速与富电子双键发生氧化反应而得氧化产物[15]。所以抗氧剂在松香季戊四醇酯光氧化中的抑制作用要比热氧化的效果差。在这个自氧化过程中，添加的抗氧剂提供给氢原子给过氧自由基，生成的Ar-O·较稳定，终止了氧化反应。但是在光辐射下，抗氧剂自身的酚羟基易发生光氧化分解，如抗氧剂168和1222出现了负效应。抗氧剂1010有4个酚羟基，而抗氧剂1076只有一个酚羟基，对位上为丙酸正十八碳醇酯基，有利于改进相容性，进一步提高抗氧剂的效果[16]。

3 结 语

①建立了紫外分光光度法测定松香季戊四醇酯在聚乙烯膜上的固态定量方法，工作曲线方程为A=1.599 4m-0.967 3，精密度、稳定性实验的RSD范围分别为0.16%～0.20%、0.06%～0.42%，回收率范围为97.6%～101.9%，RSD为2.23%。此方法能够定量测定松香季戊四醇酯氧化反应中的反应量。

②抗氧剂1010、1076、双酚A、1222、168对松香季戊四醇酯光热氧化反应起到一定的抗氧化效果。其中抗氧化效果较好的是：在50 ℃下热氧化，抗氧剂1010的AO值为1.71；在252 nm紫外光辐射下光反应，抗氧剂1076的AO值为1.42。以紫外分光光度法筛选抗氧剂，以抗氧值(AO)评价抗氧剂在松香季戊四醇酯中的抗氧化能力的方法，简单易行。添加抗氧剂，能够减缓松香季戊四醇酯的光热氧化，减缓其变色，提高其耐候性。

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(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Evaluation of the antioxidant used in rosin pentaerythritol ester using ultraviolet spectrophotometry

LAI Fang1, FENG Hao1, SHEN Fang1,2, LIU Xiong-min1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;2. Guangxi Hey Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, China)

In order to investigate the effect of antioxidant on the oxidation of rosin pentaerythritol ester, the solid-state quantitative analytic method for rosin pentaerythritol ester on the polyethylene film was established. The oxidation process of rosin pentaerythritol ester with adding antioxidants was traced by ultraviolet spectrophotometry. The capacity of antioxidants in rosin pentaerythritol ester was evaluated by antioxidant value (AO). The results indicated that the linear regression equation of the standard curves of rosin pentaerythritol ester wasA=1.599 4m-0.967 3. The range of the relative standard deviations was from 0.06% to 2.23%, and the range of the recovery rate was from 97.6% to 101.9%. The effects of antioxidants, such as antioxidant 1010, antioxidant 1076，bisphenol A, antioxidant 168 and antioxidant 1222, on the conservation of rosin pentaerythritol ester were investigated using the established method. The results showed that theAOvalue of antioxidant 1010 was 1.71 at 50 ℃; while under irradiation of ultraviolet light at 254 nm, theAOvalue of antioxidant 1076 was 1.42. This indicated that the antioxidant 1010 and 1076 had certain anti-oxidation performance in thermal and photo-oxidation of rosin pentaerythritol ester.

rosin pentaerythritol ester; oxidation; antioxidants; ultraviolet spectrophotometry

2016-07-11；

2016-09-01

国家自然科学基金资助项目(21502027)；广西自然科学基金资助项目(2012GXNSFBA053020)；广西大学科研基金资助项目(XBZ130010)

沈 芳(1978—)，女，湖北天门人，广西大学副教授，博士;E-mail:124927683@qq.com。

赖芳，冯浩，沈芳,等.紫外分光光度法评价松香季戊四醇酯用抗氧剂[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(6)：1982-1988.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1982

TQ351.471

A

1001-7445(2016)06-1982-07