热处理工艺因素对Fe-Cr-Co永磁合金显微组织及磁性能的影响

武 鑫，李文芳，韩 萍，步绍静，孙继兵,3，潘益帆

（1.河北工业大学河北省新型功能材料重点实验室，天津300130；2.天津冶金集团天材科技发展有限公司，天津300308；3.天津中晟泰新能源科技有限公司，天津 300401）

热处理工艺因素对Fe-Cr-Co永磁合金显微组织及磁性能的影响

武 鑫1，李文芳2，韩 萍2，步绍静1，孙继兵1,3，潘益帆1

（1.河北工业大学河北省新型功能材料重点实验室，天津300130；2.天津冶金集团天材科技发展有限公司，天津300308；3.天津中晟泰新能源科技有限公司，天津 300401）

以牌号为2J85的Fe-Cr-Co合金为研究对象，系统考察了固溶处理冷却液的种类及磁场热处理过程中防氧化处理对合金显微组织和磁性能的影响．结果表明，合金固溶处理后以盐水作为冷却液时，经过磁场热处理与多级时效后显示出更好的磁性能，其矫顽力达到Hc=603.7Oe．此外，热处理前在工件表面涂覆防氧化涂层也可一定程度地提高硬磁性能．

磁性材料；固溶处理；磁场热处理；微观组织；磁性能

0 引言

Fe-Cr-Co系永磁合金自七十年代由Kaneko等人[1]研制成功以来，因其相对低的生产成本、高的延展性、良好的耐腐蚀性、优异的高温稳定性及良好的磁性能而受到较为广泛而深入的研究[2-5]．Fe-Cr-Co系永磁合金经固溶处理后得到的单一相在磁场热处理过程中调幅分解成铁磁性的1相（富Fe，Co）和弱磁性的2相（富Cr），而1和2相的化学成分、分布状态、粒子尺寸及体积分数将最终决定合金的永磁性能．

Fe-Cr-Co合金属于两相分离型永磁合金．根据Fe-Cr-Co三元合金相图，含20～35%Cr的Fe-Cr-Co合金，在1 300℃以上为单一的体心立方结构的固溶体；而在600～1000℃之间，该成分范围的合金位于两个两相区（+相或+相）和一个三相区（++相）内；在650℃以下，合金将进入1+2相的混溶间隙区[6]．基于此，为得到单一的相，需将Fe-Cr-Co合金加热到1 300℃以上进行固溶处理并快速冷却．而在低的冷却速度下，就可能得到+相或+相或++相，其中，相和相的存在对于提高合金的永磁性能十分不利．文献 [7]指出，在Fe-Cr-Co合金中降低Co的含量能缩小相区．此外，在实际生产过程中，企业为降低设备成本一般在磁场热处理时并不设计真空保护装置，从而导致合金出现一定程度的氧化而影响其最终的磁性能．

本论文以钴含量较低的牌号为2J85的Fe-Cr-Co合金为研究对象，选用不同的冷却液对其固溶处理后的冷却速度进行控制，并通过工件表面涂覆的方法防止合金在磁场热处理过程中发生氧化，系统研究了冷却速度和防氧化措施对Fe-Cr-Co合金的组织及磁性能的影响．

1 试验材料与方法

本研究所用的牌号为2J85的Fe-Cr-Co合金由天津冶金集团天材科技发展有限公司生产．合金通过真空电弧熔炼，然后热锻、热轧和冷加工成直径2.9mm的棒材，其化学成分（质量分数）如表1所示．

表1 2J85合金的化学成分Tab.1 Chem icalcomposition of 2J85 alloy

本实验是将合金棒材在真空炉中于1 150℃下固溶处理15 m in，然后分别在盐水、20#机油、冰水中冷却．所得样品再进行磁场热处理和多级时效处理．磁场热处理在非密封非真空的普通磁场热处理炉中进行，热处理温度为645℃，磁场强度为2.3 kOe，保温时间为2h．磁场热处理前，在部分样品表面涂覆武汉铭高新材料有限公司生产的型号为MP100的金属高温防氧化脱碳涂料．在真空炉中多级时效处理的工艺是：620℃×1 h+610℃×1 h+590℃×2 h+570℃×3 h+560℃×4 h+540℃×6 h．利用OLYCIAM 3型金相显微镜观察试样的显微组织，金相试样制备所用腐蚀液为：15m L浓HCl+5m L浓HNO3+80m L乙醇．磁性能测试在LakeShore 7407型振动样品磁强计（VSM）与绵阳高新区双极电子有限公司生产的AMT-4型永磁特性自动测量仪上进行，所用于VSM测试的样品尺寸为直径2.9mm×0.8mm，用于AMT-4型永磁特性自动测量仪的样品尺寸为直径2.9mm×34mm．

2 试验结果与分析

2.1 棒材固溶态的显微组织

图1给出了2J85合金在1150℃固溶处理15m in后在不同冷却液中冷却所得样品的金相照片．由图1a）、1b）可以看出，在盐水中冷却后固溶合金中形成了形状规则的晶粒，此即单一的相．需要说明的是，由于晶粒位向不同导致腐蚀程度出现差异，试样表面在金相显微镜下呈现明暗不同的衬度．由于所有元素均溶入单一的相，可知该固溶体过饱和度较大．图中显示相晶粒粒径范围为60～370m，平均粒径约为210m．而图1c）～f）显示在机油（图1c）～d））和冰水（图1e）～f））中冷却的合金晶粒则明显细化，在低倍下（图1c和e）看不到明显的晶界．分别对其进行放大观察可以发现，前者形成了不规则形态的块状组织（图1d）），而后者则在主相基底上弥散析出了大量形状规则的小颗粒（图1f）），这可能是在冷却过程中脱溶析出的和相[8]．以上结果表明，机油与冰水的冷却速度远低于盐水，合金在冷却过程中母相晶粒的过饱和度逐渐降低，进而析出粒径较小的其它相，同时使母相晶粒尺寸显著减小．由Fe-Cr相图[9]可知，Fe-Cr系合金在600℃附近容易形成相．而冰水在500～600℃左右时，水处于蒸汽膜阶段，导致介质冷却能力不足，从而促进了相的形成．对于机油，其在中温区间的冷却能力仅为水的1/5，因此其相较于冰水更容易导致合金析出相以及相．此外从图1中还可以看出，以3种不同液体冷却固溶处理后的2J85合金的晶粒大小明显不同，其中以盐水冷却的合金中晶粒最大，保留了固溶状态大尺寸晶粒的微观结构特征；而以冰水与机油为冷却液所得固溶态合金的晶粒尺寸均较小．同时从图1d）中可以明显看到大量衬度不同的析出相，表明冷却过程较慢，使得相能够较多地析出和相．图1f）显示合金表面衬度并无明显差异，说明析出相较少，即相的脱溶过程未能充分进行．由此可以推测，冰水的冷却能力应稍强于机油．3种样品的金相照片中都出现了黑色的小斑点，这可能是富Cr的非金属夹杂物[10]．

图1 在不同介质中冷却的固溶态2J85合金的金相照片Fig.1 Metallographsof 2J85 alloy in solid solution state cooled in differentcoolants

2.2 棒材磁场热处理后的显微组织

图2给出了不同固溶态2J85合金经磁场热处理后的金相照片．其中，图2a），2c），2e）中的样品未涂覆表面涂层，而图2b），2d），2f）中的样品在磁场热处理前进行了表面涂层处理．在630～650℃进行磁场热处理对Fe-Cr-Co合金的影响主要体现在以下两方面：1）合金在此温度区间发生调幅分解，即经固溶处理形成的相分解为铁磁性的1相和弱铁磁性的2相；2）外磁场的加入促使在调幅分解过程中形成的1相沿磁场方向择尤生长[11]．由图2可以看出，经磁场热处理后，6种状态的合金样品在晶界和晶内都不同程度地析出了小颗粒相．根据前面的分析可知，此析出相应为或相．由图2可见，图1中合金固溶处理后以不同介质冷却后的显微组织，特别是析出相的含量与主相的晶粒尺寸，在磁场热处理后发生了明显的变化．

图2 2J85合金磁场热处理后的金相照片Fig.2 Metallographsof 2J85 alloy after thermalmagnetic treatment

对比图2a），2c），2e）可以看出，对于未进行防氧化处理的样品，以盐水固溶冷却的样品磁场热处理后的析出相最少（图2a）），而以机油和冰水冷却的合金析出相含量逐渐增多（见图2d），2f）），说明Fe-Cr-Co合金中不利于永磁性能提高的或相的析出受到了固溶处理后冷却速度的影响．由于磁场热处理时间较短，通过调幅分解形成的1与2相成分差异较小，导致样品腐蚀表面上的主相区域并未出现明显的衬度差别．但与图1相比可以看出，由于调幅分解过程中相分解为1与2两相，使得合金中的晶粒尺寸显著减小．其中，盐水快冷样品的晶粒尺寸减小到平均约85m（图2a）），而油冷（图2c））和冰水快冷（图2e））样品的晶粒大小分别约为60m和20m．

图2b），2d）和2f）显示，在样品表面涂覆防氧化涂层对于热磁处理过程中析出相的形成有很大影响．通过对比可以发现，图2b）中的小颗粒相较图2a）中的明显增多，同时晶粒尺寸减小，析出相在主相基底上均匀弥散分布；图2d）中晶粒细化到约45m，析出相含量较图2c）略有增加；而图2f）中的析出相含量较图2e）却显著减少．另外，在图2中并未看到明显的周期性的调幅组织，这是因为调幅分解形成的1相与2相的尺度都在纳米级[11-12]，金相显微镜的放大倍数有限看不到的缘故．可见，热磁处理过程中是否进行防氧化处理对于不同固溶态Fe-Cr-Co合金的微观组织产生了不同的影响．

2.3 棒材多级时效后的显微组织

在上述磁场热处理过程中，2J85合金虽然通过调幅分解形成了成分不同的1相与2相，但两相之间的成分差异较小．进一步对合金进行多级时效处理可以充分促进两相中原子的上坡扩散，从而增大其成分差异．

图3给出了磁场热处理的2J85合金在真空炉中经多级时效后的金相照片．可以看出，多级时效后，合金仍然由基体主相及晶界和晶内的析出相组成，这与时效处理前相似．对比图3a）和图2a）可以发现，多级时效后未涂覆防氧化涂层样品中的晶粒粗化至100m左右．而图3c）显示，合金的晶粒大小约为50m，较时效前（图2c））细化了约10m．这可能是由于在多级时效过程中，小颗粒晶界析出相不断增多，使主相晶粒尺寸相对变小．图3e）中的晶粒大小为30m左右，与时效前（图2e））相比粗化了约10m．将图3b），3d），3f）分别与图2b），2d），2f）对比可发现，涂覆有防氧化涂层的不同固溶态的Fe-Cr-Co合金经时效处理后，晶粒均出现细化现象，并且析出相的含量都有所降低．这是因为在多级时效阶段，相继续分解为1与2相，同时元素的上坡扩散导致合金成分更加不均匀而形成调幅结构．此过程中，相的分解使得晶粒尺寸减小，同时部分析出相由于参与新相的形成而导致其自身含量降低．

图3 2J85合金多级时效后的金相照片Fig.3 Metallographsof 2J85 alloy aftermulti-step aging

此外，通过图3可发现，磁场热处理前未涂覆防氧化涂层的不同固溶态2J85合金经多级时效处理后，3种样品中晶粒的大小仍存在较大差异（见图3a），3c），3e））；而涂覆防氧化涂层的合金情况则不同，3种样品经多级时效后获得了相似的晶粒尺寸（见图3b），3d），3f）），这说明磁场热处理过程中是否进行防氧化处理，对时效处理后Fe-Cr-Co合金的微观结构具有关键的影响．

2.4 磁性能分析

通常Fe-Cr-Co合金的热处理工艺由3个阶段组成：1）固溶处理．该阶段处理温度一般在1100～1300℃，其目的是获得尽可能多的相．在此阶段，合金的磁性能通常不会出现明显的变化．2）磁场等温处理．该阶段的处理温度在合金居里温度以下很窄的范围内，一般为635～650℃．在此温度范围，可以利用外磁场有效地调控合金中调幅结构的取向．3）多级时效．在此阶段，合金中Fe，Cr，Co等原子的上坡扩散得以充分进行．其中，反铁磁性的Cr原子继续向富Cr的2相扩散，而铁磁性的Fe，Co等原子则继续向富Fe，Co 的1相扩散．这就使得合金中成分分布更加不均匀，1和2相的成分差异进一步增大．结果，两相磁性能出现更大的差别，合金磁性能出现显著提高．

表2为2J85合金磁场热处理后的磁性能，其中 S、O、W 分别代指在盐水（salt）、机油（oil）和冰水（water）中冷却的未涂覆防氧化涂层的2J85合金样品；而FS、FO、FW则分别代指在盐水、机油和冰水中冷却的涂覆防氧化涂层的2J85合金样品．总体上，磁场热处理之后合金的矫顽力Hc=93.8～109.0Oe，剩磁Br =5 576～7390Gs，最大磁能积（BH）max=0.19～0.29MGOe．显然，磁场热处理后样品的永磁性能都偏低．根据单畴理论，Fe-Cr-Co型合金的磁性能主要取决于以下3个因素：1）1铁磁相的体积分数；2）强铁磁性单畴1粒子的形状各向异性，即单畴粒子的横向与纵向退磁因子之差；3）1和2两相的自发磁化强度差异，其主要取决于两相的成分差异[6]．本文固溶态2J85合金中的相，虽然在磁场热处理过程中通过调幅分解形成了1相和2相，但二者的形状各向异性均较小，并且两相之间的成分差异很小，导致合金的磁性能较低．值得注意的是，涂覆防氧化涂层样品的磁性能普遍略高于没有涂层的，这是因为涂层在一定程度上防止了合金在磁场热处理过程中的氧化，从而减少了合金氧化对样品磁性能的影响．图2显示不同固溶状态的样品经磁场热处理后呈现出显著不同的显微组织特征，但从表2可以发现这些样品的磁性能却相差不大．可见，Fe-Cr-Co合金中晶粒的大小、杂相的析出等显微组织特征对磁性能的影响较小，而调幅分解得到的两相成分及其分布状态应是磁性能的主要影响因素．

表2 2J85合金磁场热处理后的磁性能Tab.2 Magnetic propertiesof 2J85 alloy after thermalmagnetic treatment

表3为不同固溶状态的2J85合金经磁场热处理和多级时效后的磁性能，将其与表2相比较可以发现，多级时效后合金的磁性能显著提高．如前所述，这是因为在多级时效过程中Fe，Cr，Co等原子进一步发生上坡扩散，导致1相和2相的成分及磁性能差异增大所致．

与表2类似，表3中的数据表明，经磁场热处理和多级时效后，涂覆防氧化涂层的3种不同固溶态合金的磁性能较没有涂层的样品均有提高，特别是矫顽力提高幅度更大．从图3已知，涂覆防氧化涂层的样品中析出杂相含量低，说明在时效过程中调幅分解形成的1和2两相在合金中的含量较高，且由于原子充分扩散，两相成分差异增大导致其自发磁化强度之差增大，从而使合金矫顽力、剩磁及最大磁能积等磁性能提高．由此可以得出，如果在磁场热处理时不进行防氧化处理，则可能由于氧气的存在而影响合金中的调幅分解过程，同时促进不利于磁性能的、等杂相的析出，最终导致合金磁性能下降．

另外通过表3还可看出，涂覆防氧化涂层的样品中，盐水冷却的样品矫顽力和最大磁能积最高；而冰水冷却的样品则具有最高的剩磁；油冷样品低的剩磁性能导致最大磁能积最小．这主要是因为，固溶处理后以盐水冷却时可以得到单一的相，而冰水冷却的样品中则析出了一定量的、等对磁性能不利的杂相，油冷时由于冷却速度较低使得析出相的含量进一步提高．由此可以得出，Fe-Cr-Co合金固溶处理后在较高的速度下冷却，将有利于提高其矫顽力与磁能积等综合磁性能．

表3 2J85合金多级时效后的磁性能Tab.3 Magnetic propertiesof 2J85 alloy aftermulti-step aging

3 结论

本文通过改变固溶处理后的冷却介质及磁场热处理时在工件表面涂覆涂层，对2J85牌号的Fe-Cr-Co合金的固溶处理、磁场热处理和多级时效后的微观形貌及磁性能进行了对比研究，并得到如下结论：

1）在普通的磁场热处理时对样品涂覆防氧化涂层可以防止样品氧化．不加涂层时环境中氧气的存在影响了样品在热磁处理与时效后的晶粒尺寸和杂相的析出及调幅分解后成分扩散的均匀性，最终降低了样品的磁性能．

2）2J85合金在真空炉中以1 150℃固溶处理15m in，然后分别在15%的盐水、20#机油、冰水中冷却，随后涂覆涂层的样品在2.3 kOe磁场下，在645℃磁场热处理2 h后，在真空中经过620℃×1 h+610℃× 1h+590℃×2 h+570℃×3 h+560℃×4 h+540℃×6 h多级时效处理后，盐水冷却的样品具有最大的矫顽力603.7 Oe与最高的最大磁能积4.5 MGOe；其次是冰水冷却的样品具有最高的剩磁13.234 kGs；而油冷的样品由于剩磁较低，最大磁能积最小．

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[责任编辑 田 丰 夏红梅]

Influencesof heat treatmentparametersonmicrostructureand magnetic propertiesof Fe-Cr-Co permanentmagnetic alloy

WU Xin1，LIWenfang2，HAN Ping2，BU Shaojing1，SUN Jibing1,3，PAN Yifan1

(1.Key Lab.for New Type of FunctionalMaterials in HebeiProvince,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China;2. Tianjin Metallurgy Group Tiancai Science and Technology Development Co Ltd,Tianjin 300308,China;3.Tianjin SunHope New Energy Technology Co Ltd,Tianjin 300401,China)

This paper investigates the influencesof the coolant typeof solid solution and antioxidation during the thermal magnetic treatmenton them icrostructureandmagnetic propertiesof2J85Fe-Cr-Co alloy.The resultsshow thatwhen the alloy is treated by solid solution,thermalmagnetic andmulti-step aging exhibits bettermagnetic propertieswhen saline water isused as the solution coolant.Consequently,coercivity(Hc)ofashigh as603.7Oe can beobtained in thus treated samples.In addition,thehardmagneticpropertiescan also beimproved to someextentby coating an antioxidative coating on the surface of samples.

magneticmaterials;solid solution treatment;thermalmagnetic treatment;m icrostructure;magnetic properties

TM 273

A

1007-2373(2016)02-0038-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.02.007

2015-09-07

国家自然科学基金（51271072）；河北省自然科学青年基金（E2013202030）；国家自然科学青年基金（51301056）；河北省自然科学基金（E2015202008）；天津市科技特派员基金（14JCTPJC00499）

武鑫（1991-），男（汉族），硕士生．通讯作者：孙继兵（1970-），男（汉族），教授，博士生导师．

数字出版日期：2016-04-26 数字出版网址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20160426.0948.012.htm l