Si(B)CN陶瓷及其复合材料评价与应用研究现状

刘伟，谭僖，曹腊梅

（北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095）

Si(B)CN陶瓷及其复合材料评价与应用研究现状

刘伟，谭僖，曹腊梅

（北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室，北京 100095）

总结了近年来Si(B)CN陶瓷及其复合材料评价与应用研究现状。首先介绍了Si(B)CN陶瓷及其复合材料的制备，而后详细综述了Si(B)CN陶瓷及其复合材料在力学性能、氧化行为、烧蚀行为、疲劳与蠕变性能、环境性能等方面的性能评价，并对其应用现状进行了概述。

陶瓷基复合材料；Si(B)CN陶瓷；氧化行为；烧蚀行为；疲劳性能；蠕变性能

陶瓷基复合材料因具有高比强、高比模、高可靠性、耐高温、耐烧蚀和低密度等优异性能，具有替代金属及其合金作为新一代高温结构材料的潜力，各发达国家正在竞相开展研究[1—2]。国外对陶瓷基复合材料的研究历时30年之久，正在逐步取代高温合金在先进航空发动机上的应用，并将其列为未来先进商用运输机项目中发动机热端部件的主推材料。与高温合金相比，陶瓷基复合材料具有更低的密度（约为Ni基高温合金的30%），更高的耐温性（＞1200 ℃）和更低的热膨胀[3]。这些材料性能的优势带来许多发动机性能方面的受益，如减少构件对冷却气体的要求、更简单的构件结构设计、减小支撑结构的质量、提升燃油效率、减少释放、更高的叶片工作频率、减少叶片间隙、更高的推重比等[4]。

陶瓷基复合材料按照成分可分为氧化物类和非氧化物类。后者较前者具有更优异的耐温性能和力学性能，研究更为广泛。在非氧化物陶瓷基复合材料中，SiC系陶瓷基复合材料受到广泛关注，相关的研究综述报道较多[5—6]。除 SiC系陶瓷基复合材料之外，以SiCN，SiBCN等陶瓷为基体的陶瓷基复合材料作为一种新型材料，也受到了各国研究者的关注[7—10]。尤其是关于Si(B)CN陶瓷前驱体的合成与陶瓷转化研究较为集中，相关的综述报道较多[11—14]。目前已报道的关于Si(B)CN陶瓷及其复合材料的性能评价及应用研究较为零散，缺乏相关的系统性综述研究。鉴于此，文中对目前Si(B)CN陶瓷及其复合材料在评价与应用领域的国内外研究现状进行了综述，以期对后续研究提供指导。

1 Si(B)CN陶瓷的简介

20世纪70年代，德国的Verbeek和Winter、日本的 Yajima等分别报道了采用含硅聚合物裂解制备Si3N4和SiC陶瓷纤维的方法，开启了前驱体转化法制备陶瓷的先河。Si3N4陶瓷的前驱体主要是聚硅氮烷，当其裂解产物含碳时就变成了 SiCN陶瓷，聚硅氮烷中引入 B元素后，其裂解产物就变成了SiBCN陶瓷。因此，SiBCN陶瓷相当于改进型的SiCN陶瓷，在这里将其合称为Si(B)CN陶瓷。多元复相Si(B)CN陶瓷由于其显著的耐高温、抗氧化、抗高温蠕变、抗热震等性能，受到了研究者的广泛关注[15—17]。另外，Si(B)CN陶瓷还具有相对较低的密度（1.8～2.5 g/cm3），在追求减重和高安全性的航空航天领域极具竞争力。

2 Si(B)CN陶瓷及其复合材料的制备

目前，Si(B)CN陶瓷的制备方法主要为前驱体聚合物转化法。有关Si(B)CN陶瓷前驱体的综述报道较多，不再赘述[11—14]。因此，文中主要从Si(B)CN陶瓷及纤维增强 Si(B)CN陶瓷基复合材料等方面进行概述。

2.1 Si(B)CN陶瓷

Si(B)CN陶瓷最显著的性能是耐高温性能，在惰性气氛中可以耐受2000～2200 ℃高温[18]。Lee等在Si(B)CN基体中添加SiC填料，采用聚合物浸渍裂解（PIP）方法制备陶瓷块体。研究表明，该陶瓷在Ar气氛中经过2000 ℃热处理10 h后，其弯曲强度、杨氏模量及硬度等相对于室温强度均未出现降低，甚至有所增加，见表1[19]。

表1 Si(B)CN陶瓷高温老化前后的力学性能Table 1 The mechanical properties of Si(B)CN ceramic before and after aging at high temperatures

2.2 纤维增强Si(B)CN陶瓷基复合材料

近些年，研究者开始关注以Si(B)CN陶瓷为基体的陶瓷基复合材料的研究[20—22]。目前常用的复合材料基体为SiC陶瓷，有研究表明，SiC基体在相对较低的应力载荷（100～200 MPa）下已经出现微裂纹，当暴露到高温含氧气氛时，氧气很容易渗透到易被氧化的纤维和界面。在 SiC基体中引入 B元素时，B在相对较低的温度（500～1000 ℃）下会形成流动的氧化物相，填充裂纹；在更高温度（1000～1500 ℃）下，富SiO2相可以起到抗氧化的作用。由此可以预见，Si(B)CN陶瓷作为陶瓷基复合材料的基体具有很大的应用前景。Lee等研究采用PIP方法制备了Cf/SiBCN陶瓷基复合材料，对其性能进行研究表明，其室温弯曲强度为 255 MPa，并能保持强度到1500 ℃（Ar气氛），并且高温下依然未呈现明显的脆性断裂。经过1700～2000 ℃高温老化10 h（Ar气氛），虽然强度明显下降（70～43 MPa），但依然未发生脆性断裂[21]。后来，他们改进了工艺，在纤维预制体中预先混入了经过处理的SiC填料，结果显著提高了复合材料的高温性能，复合材料在Ar气氛中经过1700 ℃处理10 h后，其室温强度保持率为96%，并呈非脆性断裂；在1400 ℃，100 MPa的载荷负载60 h后，其弯曲蠕变变形仅为 0.25%。这些结果表明，Si(B)CN复合材料在超高温领域具有很广阔的应用前景[22]。

哈尔滨工业大学的潘丽君等[23]采用无机粉末烧结工艺制备了短切碳纤维增强SiBCN陶瓷基复合材料，在1800～2000 ℃热压烧结后，其弯曲强度为30.4～70.5 MPa，断裂韧性为2.28～2.37 MPa·m1/2。北京航空材料研究院以2D平纹碳纤维布作为增强材料，采用聚合物浸渍裂解（PIP）工艺，通过优化裂解工艺制备出开孔率仅为4%的高致密SiBCN陶瓷基复合材料，室温弯曲强度达到445 MPa，室温断裂韧性为 13 MPa·m1/2。进一步研究其在惰性气氛中的高温稳定性能，结果表明，复合材料在1400 ℃具有较好的稳定性能，1400 ℃处理10 h后其弯曲强度和模量保持率均高于90%[24]。

3 Si(B)CN陶瓷及其复合材料的评价

3.1 氧化行为评价

VLCEK J和BUTCHEREIT E 等研究结果显示，SiBCN陶瓷具有优异的抗氧化性能，其氧化速率常数为0.059 μm2/h，低于气相沉积的SiC（0.095 μm2/h），并且样品在1500 ℃空气中氧化100 h后质量只增加了0.2%[25—26]。H. P. Baldus等对SiBCN陶瓷的抗氧化机理进行了研究，结果表明，其在氧化过程中会形成双层抗氧化层，内层为BN(O)层，外层为SiO2层。这种双层抗氧化层赋予SiBCN陶瓷显著的抗氧化性能，在 1000～1600 ℃之间，SiBN3C陶瓷的抗氧化性能较SiC和Si3N4提高10倍以上[27]。为了进一步优化SiBCN陶瓷的抗氧化性能，德国达姆施塔特工业大学的R.Riedel团队制备了 Hf改性的 SiBCN陶瓷，并考察了其在1200～1400 ℃的氧化性能。研究表明，制备的SiHfBCN陶瓷粉体和块体样品均显示出典型的抛物线型氧化行为，具有极低的氧化速率（10−9～10−8mg2/(cm4·h)）。当温度低于1300 ℃时，表面形成由硼硅酸盐、SiO2、m-和t-HfO2组成的连续氧化层；更高温度时，由于 B2O3的挥发，连续氧化层被破坏。SiHfBCN陶瓷块体在1200～1400 ℃氧化200 h后，表面氧化层的厚度仅为2～3 μm，显示出优异的抗氧化性能[28]。

中国科学院化学研究所的张宗波等[29]研究了SiBCN陶瓷在 1200 ℃的氧化性能，结果表明，SiBCN陶瓷经氧化 10 h后样品的质量增加只有0.35%，并且没有裂纹出现。北京航空材料研究院采用高温热失重分析仪和管式炉分别研究了SiBCN陶瓷的升温氧化和恒温氧化行为，从室温到1500 ℃的升温氧化行为表明，SiBCN陶瓷的质量未发生明显变化，与SiC和Si3N4相比，具有更优异的抗氧化性能；在1500 ℃恒温氧化10 h后，质量损失仅为0.31%，氧化速率为-8.58×10-4mg/cm2，进一步显示出优异的抗氧化性能；SEM和EDX结果表明，在氧化过程中，SiBCN陶瓷表面形成了一层厚度约为15～25 μm的SiO2，有效地阻止了内部基体被进一步氧化[24]。哈尔滨工业大学的Li Daxin等在SiBCN陶瓷中引入MgO，ZrO2和SiO2等烧结助剂，既提高了材料的力学性能又改善了其抗氧化性能，改进后的 SiBCN陶瓷在流动空气中1500 ℃氧化20 h后，在表面形成了厚度为5～15 μm连续且致密的氧化层，并且氧化层与基体具有较强的结合力[30]。

3.2 烧蚀行为评价

德国达姆施塔特工业大学的 Riedel R团队首先合成了Hf改性的SiBCN陶瓷前驱体，进而制备了连续碳纤维增强SiHfBCN陶瓷材料，并研究了其烧蚀性能。采用1000 W的激光束分别烧蚀0.2，0.5，1 s，烧蚀温度约为3000 ℃，烧蚀后的样品表面分别形成了尺寸为2.22，2.29，2.38 mm的烧蚀区。对烧蚀区的微观形貌与成分分析，发现主要形成三个区域（如图1所示）。推测其烧蚀机理如下。

1）中心区：碳纤维和SiHfBCN基体的氧化与侵蚀，伴随着HfO2和SixOyHfz相的形成，以及SiO和B2O3相的挥发。

2）过渡区：Hf的碳氧化物、碳和SiC颗粒从侵蚀的纤维处脱落，氧化层被挥发气体吹落。

3）边缘区：高黏度的液相SiO2形成了发泡玻璃层[31]。

图1 Cf/SiHfBCN陶瓷材料的烧蚀机理Fig.1 The ablation mechanism of Cf/SiHfBCN

哈尔滨工业大学的Liang Bin等采用陶瓷粉体热压烧结的方法制备了短切 SiC和 C纤维增韧SiBCN陶瓷，经氧炔焰烧蚀 10 s后其温度达到2250 ℃，迅速投入水中冷却，同时研究其氧化行为、机理以及热震性能。结果表明，材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.006 13 mg/(mm2·s)，0.052 3 mm/s，烧蚀机理包括纤维和陶瓷的氧化、液相B2O3和 SiO2的挥发以及剥落等，表面未产生明显的宏观裂纹[32]。当单独采用短切 SiC或 C纤维增韧SiBCN陶瓷时，样品出现明显的开裂[33]。

3.3 疲劳与蠕变性能评价

美国特斯基吉大学的 Haque A等研究了SiCf/SiCN陶瓷在23～1250 ℃的静态拉伸及应力疲劳性能，结果表明，当温度低于1000 ℃时，材料的拉伸强度随着温度的增加而提高，疲劳频率为1 Hz，应力比为0.1。当设定的应力最大值为材料最大拉伸应力的80%时，室温疲劳寿命为927 917次，随着温度的升高，材料承受的疲劳应力显著降低[34]。随后， Salekeen S等又进一步研究了SiCf/SiCN陶瓷的长期蠕变性能，结果表明，样品在700 ℃/143 MPa和1000 ℃/143 MPa条件下，其应变速率分别为 1.657×10-8，1.98×10-8；样品在700 ℃/121 MPa条件下的寿命为 43 h，而在1000 ℃/143 MPa条件下的寿命减少至35 h，失效主要是基体开裂、纤维脱粘和拔出[35]。Si(B)CN陶瓷的压缩蠕变实验显示，其在1300～1500 ℃温度范围内的屈服黏度高达 1015～1016Pa·s[36—39]。1400 ℃空气气氛中，在100 MPa载荷下100 h后，蠕变应变仅为1.2%，如图2所示。NASA 格林研究中心的 Kalluri S等首先研究孔径尺寸和开孔面积百分比对SiCf/SiCN陶瓷基复合材料拉伸疲劳寿命的影响。疲劳测试温度为910 ℃，拉伸负载率R=0.05，频率为0.33 Hz。研究表明，复合材料的面内拉伸强度和疲劳持久性随着孔径尺寸和开孔面积百分比的增加而降低，并建立了适用于评价其他复合材料拉伸和疲劳性能的经验公式[40]。

图2 Si(B)CN陶瓷的高温蠕变性能Fig.2 High-temperature creep properties of Si(B)CN ceramic

3.4 环境性能评价

印度马德拉斯理工学院的Jothi S等制备了Hf改性的 SiCN陶瓷，并研究了其在盐（NaCl或Na2SO4）和酸（HF）环境下的腐蚀行为。盐腐蚀条件为浸泡在1000 ℃熔盐中持续24 h，酸腐蚀条件为浸泡在90 ℃ 38%的氢氟酸溶液中2周。研究表明，Na原子促进陶瓷的相转变和结晶过程，试样被氢氟酸完全破坏，方晶石和HfO2晶体被严重浸蚀，SiC相比较稳定[41]。NASA 格林研究中心的Kalluri S等研究了环境暴露对SiCf/SiCN陶瓷基复合材料疲劳寿命的影响。材料以NicalonTM纤维2D编织布为增强体，裂解碳和BN为纤维界面涂层，采用聚合物浸渍裂解（PIP）工艺成形。研究结果表明，该材料本身的最终拉伸强度为222 MPa，比例极限拉伸强度为130 MPa，弹性模量为104 GPa。当样品中出现开孔时，由于应力集中的原因，材料的强度会有所下降。当开孔面积达到 25%和 35%时，其最终拉伸强度分别为201，163 MPa。疲劳测试表明，在910 ℃空气气氛中，疲劳频率为0.33 Hz。当载荷为100 MPa时，其疲劳寿命大于105次。以此定位1.00作为参考标准，开孔面积达到25%的样品在空气、潮湿、盐雾等环境下的相应值分别为0.70，0.60，0.53；35%的样品在空气、潮湿、盐雾等环境下的相应值分别为0.57，0.43，0.47[42—43]。

4 Si(B)CN陶瓷及其复合材料的应用

早在1999年，美国在高速民用运输机（High Speed Civil Transport）项目中，已经将SiCN陶瓷基复合材料（SiCf/SiCN）应用于燃气涡轮发动机尾喷管中耐热/吸声的内衬隔热瓦。为了达到吸声的目的，内衬隔热瓦设计时需要开凿出六边形结构排布的成排的小洞。

Si(B)CN陶瓷基复合材料在地面燃机及高性能航空发动机方面的应用已崭露头角[44]。Dow Corning公司以CG Nicalon型SiC纤维作为增强材料，以SiCN陶瓷作为基体，采用纤维丝束缠绕的工艺制备了燃烧室内衬样件，如图3所示。准备用在地面燃气轮机中，由于受增强纤维的限制，其使用温度范围为1100～1200 ℃。

Dow Corning公司为GE公司F110发动机生产的 Si(B)CN陶瓷基复合材料尾喷管调节片样件如图4所述。这些调节片样件采用传统的预浸料及热压罐成形的方法制造，在GE公司地面试车考核中，满足其要求设计寿命的70%。该复合材料的性能优异，后续的测试仍在继续。

图3 Si(B)CN陶瓷基复合材料燃烧室内衬样件Fig.3 The combustor liner prototype made of Si(B)CN ceramic matrix composite

图4 Si(B)CN陶瓷基复合材料尾喷管调节片样件Fig.4 The exhaust flap prototype made of Si(B)CN ceramic matrix composite

2000年，美国Wright-Patterson空军基地为解决当前 F110发动机尾喷管调节片——高温合金Rene´41材料在服役过程中出现的表面起皱、开裂以及严重弯曲等问题，在GE公司的F110涡扇发动机的地面试验中测试了 4种陶瓷基复合材料（Nicalon/C 商品名 CeracarbTMSC537EH，Nicalon/SiCN 商 品 名 SylramicTMS-200，Nicalon/Al2O3和 Nextel 720 /Aluminosilicate）尾喷管调节片和密封片（如图 5所示）。结果显示，Nicalon/C，Nicalon/SiCN能够经受117 h测试后拉伸强度不损失，是理想的备选材料；Nicalon/Al2O3和 Nextel 720 /aluminosilicate分别经过117 h和40 h测试后，均出现不同程度的裂纹，不能作为备选材料。相比于Nicalon/C需要在表面抗氧化涂层，Nicalon/SiCN陶瓷基复合材料不需要抗氧化涂层，所以更具优势[45]。另外，Si(B)CN陶瓷在燃气轮机高温传感器上获得应用考核[46]。

图5 F110发动机的Si(B)CN陶瓷基复合材料尾喷管调节片Fig.5 The F110 exhaust flap made of Si(B)CN ceramic matrix composite

5 结语

与目前常用的SiC陶瓷相比，新型Si(B)CN陶瓷显示出更优异的耐温性、抗氧化和抗高温蠕变等性能，是未来轻质高温结构材料一个新的发展方向，世界各国正在密切开展相关研究。目前已经开展了Si(B)CN陶瓷及其复合材料的力学性能、氧化行为、烧蚀行为、疲劳与蠕变性能、环境性能等方面的评价，然而，相关的研究数据较少，难以支撑该材料体系的工程化应用，相关的应用较少。因此，有必要开展更为深入的材料性能评价，建立一套完整的性能数据库，为后续工程化应用研究奠定基础。

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Research Progress in the Evaluation and Application of Si(B)CN Ceramics and Ceramic Matrix Composites

LIU Wei,TAN Xi,CAO La-mei
(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory, Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

This paper summarizes the recent research progress in the evaluation and application of Si(B)CN ceramics and ceramic matrix composites. First the preparation of Si(B)CN ceramics and ceramic matrix composites were introduced, and a detailed review about the mechanical properties, oxidation behavior, ablation behavior, fatigue properties, creep properties and environmental performance of the Si(B)CN ceramics and ceramic matrix composites was provided, and then their applications were summarized.

ceramic matrix composites; Si(B)CN ceramics; oxidation behavior; ablation behavior; fatigue properties; creep properties

10.7643/ issn.1672-9242.2016.03.016

TJ04

A

1672-9242(2016)03-0098-07

2016-02-22；

2016-03-07

Received：2016-02-22；Revised：2016-03-07

刘伟（1982—），男，河南周口人，博士，工程师，主要研究方向为超高温陶瓷及其复合材料。

Biography：LIU Wei (1982—), Male, from Zhoukou, Henan, Ph.D., Engineer, Research focus: ultra-high temperature ceramics and ceramic matrix composites.