关于无机物质水解反应的讨论

张文广， 饶小宝， 彭思艳

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西 上饶 334001; 2.万年师范学校，江西 万年 335500)

关于无机物质水解反应的讨论

张文广1， 饶小宝2， 彭思艳1

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西 上饶 334001; 2.万年师范学校，江西 万年 335500)

水解是物质化学反应的重要类型之一。系统讨论了无机物质水解反应的主要机理、水解趋势及水解产物的判断方法等。

水解；反应机理；反应趋势；产物类型

从狭义上讲，水解反应通常是指盐电离出的阴、阳离子与水电离出的H+或OH-结合形成弱电解质的反应；从广义上讲，水解反应可以是指任何物质被水分解、离解或水被其他任何物质分解、离解的反应。在无机化学中，水解反应相当常见。本文就水解反应的一些重要的规律性问题，作一简要讨论和归纳。

1 水解反应的一般机理

有文献对物质水解反应的机理进行了探讨，得出了各种各样的结论或假说[1-3]。比较各种水解反应机理的假说，它们至少有如下一些共同的核心思想：电子授受，阴阳匹配；旧键断裂，新键形成。下面就几个典型例子，分析如下。

1.1 BCl3的水解

B是第二周期IIIA族元素。与Cl原子结合时，B的三个sp2杂化轨道上的单电子分别与Cl价层轨道中的单电子形成键后其价层还有一个2p空轨道。B-Cl键为极性共价键，共用电子对偏向于Cl，B、Cl原子分别带有部分的正电性和负电性。当BCl3溶于水时，H2O中带部分负电性的O原子，利用其价层孤电子对向BCl2OH分子中正电性原子B的价层空轨道进攻，形成活化的配位中间体(过渡态)，此时，原来三配位的平面三角构型转变为四配位的四面体构型，见图1。活化的高配位中间体毕竟是不稳定的，由于其能量较高，必定会对其中的化学键进行重组，以降低能量，使分子体系趋于稳定。B-Cl键本来就比B-O键弱，高配位、高能量的活化中间体还会进一步弱化B-Cl键，致使B-Cl键断裂，Cl-被逐出而释放出来；较强的B-O键的形成也会削弱水分子中的O-H键，致使一个O-H键断裂，H+被逐出而释放出来，至此，低配位的中间产物BCl2OH被形成。在水分子的作用下，此过程重复发生，B-Cl键依次断裂，B-O键依次形成，最终得到完全水解产物H3BO3及H+和Cl-。

图1 BCl3的水解机理

在上述机理中，由于水分子进攻的是BCl3中的正电性原子B(准确地说，是H2O中负电性的O原子，利用其价层孤电子对，进攻BCl3分子中正电性原子B的价层空轨道)，故该类水解反应称为亲核水解反应。

1.2 CaC2的水解

CaC2是离子型化合物。溶于水后CaC2离解成Ca2+和C22-。C是第二周期IVA族元素，在C22-中，C负离子以sp方式进行杂化形成共价叁键(利用杂化轨道中的一个单电子形成一个键，利用未杂化的两个p轨道中的单电子形成两个键，除此之外，每个C的杂化轨道中还有一对孤电子)。当C22-与水分子接触时，H2O中带部分正电性的H原子端，向负电性的C原子靠近，利用其近乎“赤裸”的空轨道(O-H键的成键电子对极度偏向O端，H几乎是“赤裸”的质子)接受C原子上的孤电子对，形成活化的配位中间体(过渡态)，见图2。过渡态中C-H键的形成弱化了H-OH键，致使OH-被逐出而释放出来，最终形成C2H2及Ca(OH)2。

图的水解机理

在上述机理中，水分子进攻的是CaC2中的负电性原子C(准确地说，是H2O中正电性的H原子，进攻负电性C原子价层中的孤电子对)，故该类水解反应称为亲电水解反应。亲电水解反应机理中形成的配位中间体过渡态，其中心原子的轨道杂化方式保持不变，因为它是利用原来的价层孤电子对成键，而孤电子对本来就是填在杂化轨道中的。

通过上述两个例子的分析，若着重于终态考察，可以更简单地概括无机物质水解的两种常见机理，从而判断水解反应的常见产物：水解过程是水中的OH-(带负电，氧的价层有孤电子对)钻到水解物中正电性原子的价层空轨道上，而最终与该原子结合，并释放出其他离子(这种亲核机理的水解反应，往往会受到外加OH-的催化而加速)；或者是水中的H+(带正电，价层有空轨道)钻到水解物中负电性原子上，接受其价层中的孤电子对，而最终与该原子结合，并释放出其他离子(这种亲电机理的水解反应，往往会受到外加H+的催化而加速)。

1.3 NCl3的水解

实验表明，常温下NF3不发生水解，这可以从其正电性原子N的价层不存在空轨道、无法接受H2O中负电性O原子的价层孤电子对而得到解释。实验又表明，常温下NCl3易发生水解，生成NH3和HClO。从鲍林(Pauling)电负性标度看，这似乎“不可思议”，因为鲍林标度中N的电负性为3.04，Cl为3.16[4]，NCl3中的N为正电性原子，而它的价层没有空轨道可接受H2O中负电性O原子上的孤电子对，故似应难以水解。但阿莱-罗周(Allred-Rochow)电负性标度及N、Cl的原子结构特点却能很好地解释其容易水解的事实：阿莱-罗周标度中N的电负性为3.1，Cl为2.8[5-6]，NCl3中的N为负电性原子，而且其价层有孤电子对，可接受H2O中正电性原子H的进攻；同时正电性原子Cl，其价层有空的3d轨道,可接受H2O中负电性O原子上的孤电子对，最终水解形成NH3和HOCl(即次氯酸分子，习惯写成HClO)，见图3。

图3 NCl3的水解机理

1.4 PCl3的水解

PCl3极易水解，生成H3PO3和HCl，这与同类化合物NCl3的水解产物截然不同。P的电负性小于Cl，PCl3分子中P是正电性原子，前述机理似乎很容易解释PCl3的水解产物。问题是，生成的H3PO3并不呈现与PCl3相类似的三角锥型结构(P与三个OH形成三个共价单键)，而是呈现四面体结构(P与一个H、二个OH形成三个共价单键，还与一个O形成共价双键，共价键总数为五)。这既可看作是其异构化的重排反应所致(化合态磷的四配位五键数结构比三配位三键数结构稳定)，也可看作是其特殊的水解机理所致：在PCl3分子中，P原子的价层既有孤电子对，又有空的3d轨道，在PCl3与H2O接触时，H2O中H的亲电进攻和O的亲核进攻可同时发生，故最终形成四配位五键数的亚磷酸分子，见图4。

图4 PCl3的水解机理

2 水解趋势的判断

2.1 结构上可从相关原子的电荷、半径、电子层结构分析

从水解反应的一般机理可以看出，水解反应是水解物中正电性原子(正极)或负电性原子(负极)，与H2O分子中负电性原子O(负极)或正电性原子H(正极)相互作用而最终相互结合的过程，因此，对于水解物来说，正电性或负电性原子的极化作用越强，其与水分子的相互作用就越强，断裂H2O中O-H键的能力就越强，水解趋势就越大。

影响极化能力的因素有：水解物中正或负电性原子的电荷、半径及电子层结构。例如，碱金属离子因其电荷低、极化作用小而一般不易水解；同是第三周期元素的Na、Mg、Al、Si、P的氯化物，由于正电性原子依次电荷增大、半径减小，极化能力变强，故其水解作用增强；第二周期元素F、O、N与Li的化合物LiF、Li2O、Li3N，其水解作用增强，就是因为阴离子的负电荷依次增多，与水分子的相互极化作用增大之故。

如何理解Cl2的水解？从宏观静态的角度讲，Cl2是非极性分子；但由于分子的热运动、分子本身的相互作用及溶于水后受水分子的影响，Cl2也时时处在极化状态下而出现诱导偶极(Cl+—Cl-)；Cl原子的价层既有孤电子对，又有空的3d轨道，根据水解机理，正电部分的Cl利用其价层空轨道接受水中OH-孤电子对进攻，负电部分的Cl利用其价层孤电子对接受水中的H+，故Cl2的水解产物为HOCl(次氯酸)和HCl。但毕竟诱导偶极产生的电性不强，故Cl2的水解趋势或程度终究有限。

形式电荷相同的Zn2+比Ca2+更容易水解，原因在于两者的电子层结构有差异：Ca2+和Zn2+的外层电子结构分别为3s23p6(8e外壳)和3s23p63d10(18e外壳),由于d电子云的花瓣形分布，其对原子核的屏蔽作用比较小，Zn2+的有效电荷或有效核电荷更高，因而对H2O的极化作用较强，故更容易发生水解。

在此，应该特别强调的是，水解趋势的大小与实际发生水解的速度毕竟是两个不同的概念，前者属于热力学可能性的问题，后者是动力学现实性的问题。一些水解趋势很大(水解反应的自由能变负值很大)的物质如CCl4、SF6等在常温下几乎觉察不出水解，究其原因，在于CCl4和SF6分子中的 C(第二周期元素)和S(第三周期元素)的配位数已达到了饱和，受H2O分子进攻时遇到的空间位阻很大，因而水解速度很小；对CCl4分子而言，正电性原子C的价层已经没有了空轨道，难以接受H2O中负电性原子O上孤电子对的进攻，这也是其水解速度极小的原因之一。电子层结构决定成键原子的配位数、价层是否有空轨道或孤对电子，从而影响水解反应的发生，从这两个例子也可见一斑。

2.2 表观上可从水解反应的逆反应趋势来判断

有时从逆反应的趋势来感悟或推定正向水解反应的趋势，会显得很直观、方便，往往也很准确。例如，按照前述的机理，Mg3N2、Ca3P2、SiCl4、BBr3的水解产物分别是两种碱或两种酸，逆向不会发生反应，故正向的水解反应很完全:

Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2↓+2NH3

Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2↓+2PH3

SiCl4+4H2O=H4SiO4↓+4HCl

BBr3+3H2O=H3BO3↓+3HBr

NaH、CaC2、NaBH4、LiAlH4的水解反应会产生大量气体，不利于逆向的发生(熵减)而有利于正向的自发(熵增)，故水解反应很容易发生:

2NaH+2H2O=2NaOH+2H2↑

CaC2+2H2O=Ca(OH)2↓+C2H2↑

NaBH4+4H2O=NaOH+H3BO3↓+2H2↑

LiAlH4+4H2O=LiOH↓+Al(OH)3↓+2H2↑

2.3 外界因素的变化也会影响水解反应的发生

除物质结构等内部因素影响水解反应以外，温度、浓度、酸度等外部因素对水解反应也会有很大的影响。例如，氯化镁在水中很少水解，但加热其水合物，则容易水解：

再如，氯化铁在水中只会发生部分水解，但加热后，水解进一步加剧，最终得到红棕色凝胶状的氢氧化铁沉淀；配制氯化亚锡溶液时，应将其溶解在稀盐酸溶液中，以抑制其水解。

3 水解产物的类型

根据水解反应的一般机理，无机物水解的初时，其分子中的正电性原子往往结合H2O中的OH-而形成同价态的含羟基化合物或其变体(包括氢氧化物、含氧酸、碱式盐、氧基盐等)；分子中的负电性原子往往结合H2O中H+而形成相应价态的氢化物。但最终产物究竟是什么，则要看水解初时所形成的含羟基化合物或氢化物是否稳定、会不会与体系中的其他物质发生进一步的作用等。

3.1 完全水解生成氢氧化物或含氧酸及氢化物

这指彻底而纯粹的水解反应，无其他进一步的反应发生。例如：

Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑

CaO+H2O=Ca(OH)2↓

PCl5+4H2O=H3PO4+5HCl

SnCl4+3H2O=H2SnO3↓+4H2O

SO2Cl2+2H2O=H2SO4+2HCl

3.2 不完全水解生成碱式盐或氧基盐及氢化物

这多为离子极化作用不是很强、碱式盐或氧基盐的水溶性又比较小的化合物的水解反应。例如：

SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HCl

BiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl

3.3 水解产物会进一步发生作用的情况

(1)水解后发生配位反应。例如：

BF3+3H2O=H3BO3↓+3HF

BF3+HF=HBF4

总式4BF3+3H2O=H3BO3↓+3HBF4

(2)水解后发生聚合反应。例如：

Fe3++H2O=Fe(OH)2++H+

Fe(OH)2++Fe3++H2O=[Fe2(OH)2]4++H+

总式2Fe3++2H2O=[Fe2(OH)2]4++2H+

CrO3+H2O=CrO42-+2H+

2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O

总式2CrO3+H2O=Cr2O72-+2H+

(3)水解后发生氧化还原反应。例如：

S2Cl2+2H2O=2SOH+2HCl

4SOH=SO2+3S+2H2O

总式2S2Cl2+2H2O=SO2+3S+4HCl

KO2+H2O=KOH+HO2

2HO2=H2O2+O2

总式2KO2+H2O=2KOH+H2O2+O2

[1] 陈亚光.无机化学中的水解反应[J].大学化学，2016, 31(4):74-79.

[2] 冯长君.水解反应机理[J].大学化学，1991，6(5)：31-34.

[3] 刘新锦，黄铁钢.共价化合物水解机理探讨[J].化学通报，1987(5)：43-45.

[4] 武汉大学，吉林大学.无机化学(第3版)[M].北京：高等教育出版社,1994：112.

[5] UMLAND J B, BELLAMA J M.General Chemistry[M]. 北京：机械工业出版社,2004:314.

[6] HUHEEY J E. Inorganic Chemistry：Principle of Structure and Reactivity (4th ed.) [M].北京：高等教育出版社,2005:190.

Discussion about Hydrolysis Reaction of Inorganic Substance

ZHANG Wen-guang1, RAO Xiao-bao2, PENG Si-yan1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China; 2. Wannian Teachers School,Wannian Jiangxi 335500,China)

Hydrolysis is one of important reaction type of substance. In this paper, the key mechanism and reaction tendency and product types of hydrolysis in inorganic substance are systematically discussed.

hydrolysis；mechanism；reaction tendency；product types

2016-10-08

张文广(1963-)，男，江西上饶人，教授，博士，主要从事无机化学和专业英语的教学与研究。E-mail:zwg0793@163.com

O612

A

1004-2237(2016)06-0063-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.014