贵州富硫高砷煤矿区苔藓及土壤典型金属的分布特征

刘桂华，吴永贵，付天岭，范成五，秦 松

(1.贵州省土壤肥料研究所,贵州 贵阳 550006；2.贵州省农业资源与环境研究所, 贵州 贵阳 550006；3.贵州省农业资源与环境工程技术研发中心, 贵州 贵阳 550006；4.贵州大学 应用生态研究所, 贵州 贵阳 550025；5.贵州大学 新农村发展研究院, 贵州 贵阳 550025)

贵州富硫高砷煤矿区苔藓及土壤典型金属的分布特征

刘桂华1，2，3，吴永贵4*，付天岭5，范成五1,2,3，秦 松1,2,3

(1.贵州省土壤肥料研究所,贵州 贵阳 550006；2.贵州省农业资源与环境研究所, 贵州 贵阳 550006；3.贵州省农业资源与环境工程技术研发中心, 贵州 贵阳 550006；4.贵州大学 应用生态研究所, 贵州 贵阳 550025；5.贵州大学 新农村发展研究院, 贵州 贵阳 550025)

为探明苔藓植物对矿区的生态修复潜力，选择国内典型的砷高背景区(贵州省黔西南州)煤矿矿区废弃地周边受污染溪流滨岸的苔藓植物为研究对象，通过对苔藓、腐殖层土和底层土中As、Mn、Cu、Zn、Fe、Al等6种典型金属(类金属)元素含量的分析，探讨耐性植物对有害组分的富集特征。结果表明：受污染溪流滨岸苔藓体内明显富集典型金属，对照(清洁区)区域苔藓As、Cu和Fe含量分别为1.89 mg/kg、1.03 mg/kg和1.43 g/kg，污染区苔藓As、Cu、Fe含量分别是对照的178.54～300.89、12.56～17.42和17.83～29.82倍，3者在污染区含量极显著高于对照区；污染区苔藓Zn、Mn、Al含量分别为42.54～52.05 mg/kg、60.52～74.81 mg/kg和2.60～3.97 g/kg，显著高于对照区。相对于底层土，腐殖层土对As、Fe、Al和Mn具有较高富集能力，对Cu、Zn富集作用不明显。相关性分析显示，苔藓植物体内的Fe-As和Cu-As存在显著正相关关系，Mn-Zn存在极显著正相关关系。

高砷煤矿区；苔藓植物；富集系数；土壤；金属污染

苔藓植物是高等植物中最原始的陆生类群，与地衣同属生态系统演替前期的先锋物种。其结构简单，叶片由单层或少数几层细胞构成，植物体表面积与生物量比值高，具有分化程度低，细胞生长势能相对旺盛等生理和代谢特征，有利于环境中重金属在其体内的富集[1]。此外，由于苔藓植物特殊的形态结构、生理适应机制，一般认为其对环境因子的反应敏感度，被世界各国广泛应用为环境变化的指示植物。

贵州煤炭资源丰富，煤炭开采过程中伴随大量的煤矸石产生，一般每开采1 t煤将伴生10 %～30 %的煤矸石[2]，矸石中往往富含硫、铁、锰、铜、锌和砷等伴生矿物[3]，严重威胁着生态环境和居民身体健康。近年来，关于污染矿区适于苔藓植物繁衍的研究逐渐受到关注，早在20世纪60-70年代有学者发现，苔藓植物能生活在铜矿上，并将之用于铜矿勘探[4-5]。目前，关于苔藓植物对重金属富集及污染修复的研究较多[6-9]，主要集中在铜矿区、金矿区、汞矿区以及煤矿区中单一污染元素的累积特征方面，但对于酸、盐、重金属复合污染区域苔藓对典型金属离子富集特征的研究尚未见报道。为此，笔者选择贵州兴仁典型废弃富硫高砷煤矿区为研究区域，对尾矿风化产生酸性矿山废水(AMD)污染的溪流滨岸苔藓-土壤中典型金属分布特征进行研究，以明晰矿区早期先锋修复物种苔藓对金属的吸收固定特征，旨在为矿区植被恢复过程中早期先锋物种的科学配置提供新的方法与思路。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

1.2 样品采集

根据生态学、环境监测学[13-14]系统取样的样地设置方法，分别沿猫石头水库上游的主干河流边且有煤矿酸性废水流经处设置3个采样区S1、S2、S3(污染区)，在每个采样区按S形布点法采集苔藓及其土壤，以河流上游无煤矿酸性废水流经的相对清洁区域的苔藓及土壤作为对照(CK，清洁区)。由于不同种苔藓植物混合生长，植株较正常环境的明显纤细，按种类区分较为困难，因此采集苔藓地上部分混合样为苔藓样品；苔藓地下部分附着根系的土壤混合样为腐殖层土、非附着部分距根系10 cm处的土壤混合样作为底层土样品。

1.3 样品处理及分析方法

(1)样品的处理。将采集的苔藓样品用自来水充分洗净，再用去离子水冲洗3次，自然风干，研磨过100目尼龙筛装入样品袋备用。腐殖层土和底层土样品带回实验室后去除石块，于室内自然风干，过100目尼龙筛装入样品袋备用。

(2)样品的消解与测定。苔藓样品采用硝酸-长管消解法湿法消解(SCP science Digi-pert HT，美国热电)，准确称取过100目的苔藓样品1.0 g(精确到0.0001 g)于消解管中，加入10 mL硝酸并摇匀，在石墨消解仪(105 ℃)消解2 h，用蒸馏水定容到50 mL，过滤待测，同时设置空白。土壤样品(腐殖层土、底层土)采用王水回流-长管消解法湿法消解(SCP science Digi-pert HT，美国热电)。准确称取过100目的样品0.5 g(精确到0.0001 g)于消解管中，加入10 mL王水(2.5 mL硝酸+7.5 mL盐酸)并摇匀，在石墨消解仪(105 ℃)消解2 h，用蒸馏水定容到50 mL，过滤待测，同时设置空白。采用火焰原子吸收分光光度计(美国热电，ICE 3500)测定苔藓、腐殖层土及底层土消解液中的Cu、Zn、Mn、Fe含量；采用原子荧光光谱仪(北京瑞利，AFS-810)测定苔藓、腐殖层土及底层土消解液中的As含量，苔藓、腐殖层土及底层土中Al含量采用XRF(Themofisher，NITON XL3t 9500)分析数据测定。

1.4 数据统计

采用DPS2000统计软件对不同污染区与清洁区苔藓、腐殖层土及底层土中金属元素含量差异性进行分析；采用SPSS20统计软件包分别对苔藓、腐殖层土、底层土的金属元素含量进行相关性分析。富集系数(C)=植物体内某金属元素的平均含量/植物体生长的土壤基质中某金属元素的平均含量[15]。

2 结果与分析

2.1 苔藓及土壤中金属含量的分布特征

2.1.1 As与Mn 从表1看出，污染区(S1、S2、S3)和清洁区(CK)4个区域的苔藓、腐殖层土及底层土As含量均为腐殖层土>底层土>苔藓。表明，腐殖层土对砷的富集强于底层土，可能是由于土壤长期受到外源污染时，As主要集中在表层土壤中[16]。有研究表明[17]，酸性环境有利于As的吸附，而本研究中腐殖层土pH为2.64～3.43，因而使其As含量较高。污染区苔藓、腐殖层土以及底层土的As含量均极显著高于清洁区，污染区As含量分别是对照区的179～300、29～61和18～64倍。对污染区3个采样点，S1区苔藓、腐殖层土及底层土中的As含量均极显著高于S2和S3区，表明S1区受到更严重的As污染，同时也看出，苔藓植物对As的富集受基质的影响较为明显，这与官庆松等研究的结果基本相一致[9]。

污染区(S1、S2、S3)和清洁区(CK)4个区域内，Mn在苔藓、腐殖层土和底层土的空间分布为苔藓>腐殖层土>底层土，说明高砷煤矿区的苔藓植物对Mn元素具有较强的富集作用。污染区苔藓、腐殖层土及底层土的Mn含量明显高于清洁区，其中，污染区苔藓Mn含量显著或极显著高于清洁区。S1、S2和S3区苔藓Mn含量差异不明显；腐殖层土Mn含量S2和S3区显著高于S1区；底层土Mn含量S3显著高于S1和S2区。表明，污染区腐殖层土和底层土均不同程度受到煤矿区Mn元素污染，且污染程度随空间的变化存在一定的差异性。

2.1.2 Cu与Zn 污染区(S1、S2、S3)苔藓、腐殖层土及底层土的Cu含量底层土>腐殖层土>苔藓，清洁区(CK)则为腐殖层土>底层土>苔藓(表1)。从不同取样区域看，污染区苔藓、腐殖层土及底层土的Cu含量明显高于清洁区，差异达极显著水平。表明，污水流经的溪流旁土壤受到煤矿废水的污染。污染区苔藓、腐殖层土以及底层土的Cu含量变化趋势均为S2>S3>S1。底土中的Cu含量极显著高于腐殖层土，从而导致苔藓Cu含量相对较低。由此表明，苔藓植物对Cu的累积受基质中Cu含量的影响较为明显。

由表1可见，污染区(S1、S2、S3)中苔藓、腐殖层土以及底层土的Zn含量整体高于清洁区(CK)，特别是S2、S3区中苔藓、腐殖层土及底层土的Zn含量与清洁区比较达显著或极显著差异水平。S3区苔藓Zn含量显著高于S1和S2区，而S1和S2区差异不明显；S2中腐殖层土的Zn含量显著或极显著高于S3和S1；底土的Zn含量S2区极显著高于S1和S3区。

2.1.3 Fe与Al 从表1看出，污染区(S1、S2、S3)苔藓、腐殖层土、底层土的Fe含量极显著高于清洁区(CK)。不同空间Fe含量为腐殖层土>底层土>苔藓，可能是由于污染区常年受煤矿酸性废水(AMD)的污染，导致基质(腐殖层土、底层土)中含有大量Fe离子。有研究表明，苔鲜对Fe有着良好的沉积和容载能力[18]，因而导致污染区苔藓中Fe含量与清洁区相比明显较高。从污染区3个取样点看，苔藓Fe含量S1和S3极显著高于S2；腐殖层土Fe含量表现为S1>S3>S2，且差异极显著；底土Fe含量S2极显著低于S1和S3。

污染区(S1、S2、S3)苔藓、腐殖层土、底层土的Al含量显著或极显著高于清洁区(CK)，Al元素含量的空间分布表现为腐殖层土>底层土>苔藓。污染区苔藓的Al含量变化趋势为S2>S3>S1，而腐殖层土、底层土Al含量变化趋势表现为S2>S1>S3，但差异不显著。

表1 不同采样点苔藓、腐殖层土以及底层土的金属含量

注：同列数字后不同大、小写字母分别表示差异达极显著(P≤0.01)、显著水平(P≤0.05)。

Note: Different capital and lowercase letters in the same column indicated significance at 1 % and 5 % levels respectively.

表2 苔藓植物相对于土壤中金属元素的富集系数

表3 苔藓植物体内6种金属元素的相关性

注：由于样本数较少，采用原始值进行处理。*在0.05水平上达显著相关，**在0.01水平上达极显著相关。

Note: Original data were used for the fewer samples. * and ** indicated significance at 1 % and 5 % levels, respectively.

2.2 苔藓植物金属的富集特征

富集系数是衡量某种植物对金属富集能力的重要指标。富集系数越大，表明对金属积累的能力越强，超富集植物的应用是矿区生态修复的主要渠道之一[15]。从表2看出，苔藓植物对Mn的富集系数大于1，表现出对Mn有较强的富集能力；对Zn的富集系数相对也较高，表明苔藓对Zn具有一定的富集能力；而对Fe、Cu、As及Al的富集系数均小于1，说明苔藓植物对Fe、Cu、As及Al的富集能力较弱。

2.3 苔藓植物体内金属元素含量的相关性

植物体内的不同元素间由于存在协同或拮抗作用，可能互相促进或抑制元素的吸收，不同元素间的相关性可反映元素之间是否存有这种关系[19]。从表3看出，苔藓植物体内Fe-As存在显著正相关，相关系数为0.713(P<0.05)；Mn-Zn存在极显著正相关，相关系数为0.969(P<0.01)；Cu-As存在显著正相关，相关系数为0.741(P<0.05)。

3 结论与讨论

(1)研究结果表明，在贵州兴仁县富硫高砷煤矿区受污染溪流滨岸苔藓体内明显富集典型金属，对照(清洁区)区域苔藓As、Cu和Fe含量分别为1.89 mg/kg、1.03 mg/kg和1.43 g/kg，污染区苔藓As、Cu、Fe含量分别是对照的178.54～300.89、12.56～17.42和17.83～29.82倍，极显著高于对照区；污染区苔藓Zn、Mn、Al含量分别为42.54～52.05 mg/kg、60.52～74.81 mg/kg和2.60～3.97 g/kg，显著高于对照区。这可能是由于研究区常年受到煤矿酸性废水的污染，溪流区苔藓植物的生长土壤均被严重酸化(pH 2.64～3.57)。植物对金属的富集主要取决于植物从土壤中吸取金属以及向地上部运输金属元素的能力，也取决于自由态离子活度[20]，煤矿酸性废水中含有大量自由移动的Fe、Mn、Cu、Zn、As等污染离子导致植物体内其金属含量较高。

(2)在贵州兴仁县富硫高砷煤矿区内，腐殖层土的As、Mn、Fe、Al含量较底层土高。原因可能是随着土壤垂直深度的增加，土壤pH增加，一些金属离子可形成溶解度较低的碳酸盐或是氢氧化物[21]，从而使金属离子沉淀固定，移动性减弱，在腐殖层土中形成铁的氢氧化物和氧化物沉淀以及铁、铝氢氧化物胶体，从而使酸性矿山废水中的Fe、Mn、Al等金属离子在垂直深度梯度上的迁移能力减弱[22-23]，因而导致腐殖层土中Fe、Mn、Al含量高于底层土中含量。土壤长期受到外源污染时，As主要集中在表层土壤中[13]，同时酸性环境有利于As的吸附[14]，研究区长期受酸性矿山废水污染，土壤pH较低，导致腐殖层土富集更高含量的As。

(3)苔藓植物因为其特殊的结构，具有较强的阳离子交换能力，从周围的环境中有效地吸收金属离子[24]，但由于苔藓植物的表面具有的多毛分支结构[25]，从而表现出对不同金属的富集能力又不尽相同。有研究表明[19]，如果植物体内两元素间呈显著或极显著的正相关，则表明这两种元素存在协同作用；如呈显著或极显著负相关，则说明该两种元素之间有拮抗作用。相关性分析表明，研究区内的苔藓植物体内的Fe和As、Mn和Zn及Cu和As之间存在显著或极显著正相关性。由此可知，苔藓植物体内Fe和As、Mn和Zn以及Cu和As可能存在协同作用。而Al与Zn、Mn呈负相关性，则表明Al与Zn、Mn的吸收途径可能不同，或者存在着吸收的拮抗作用。苔藓植物体内元素的这一相关特性可作为先锋优势植物应用于土壤污染生态修复。

(4)本研究中的部分金属属于有毒元素，但对苔藓植物的毒害作用并不明显，由于苔藓类植物自身存在某些基因或生理结构变化，其体内可能产生了抵抗金属毒害的防御机制[8]。此外，苔藓类植物还能够在强酸条件下生长良好，是矿区生态恢复与治理的适宜先锋物种。因此，在喀斯特背景下，富硫高砷煤矿区土壤金属污染综合治理过程中，可优先选用耐受性强的苔藓类植物，从而增加煤矿区的植被覆盖，解决无植被覆盖的煤矿区侵蚀作用加剧的难题。同时，金属耐受性植物可以将金属固定在植物根系或根际土壤中，从而降低土壤中金属的迁移能力[26-27]，使金属的生物可利用性下降、金属的生物毒性降低[28]。苔藓植物能遏制煤矿区土壤污染物的扩散，对矿区环境的生态恢复与治理具有重要的科学意义。

[1]吴鹏程. 苔藓植物生物学[M].北京:科学出版社,1998.

[2]李 琦,孙根年,韩亚芬,等. 我国煤矸石资源化再生利用途径的分析[J].煤炭转化,2007,30(1):78-82.

[3]Akcil A, Koldas S. Acid Mine Drainage (AMD): cause, treatment and case studies[J]. Journal of Cleaner Production, 2006, 14: 1139-1145.

[4]Hartman E L. The ecology of the ‘Copper Moss’Mielichhoferiamielichhoferiain Colorado[J]. Bryologist, 1969, 72: 56-59.

[5]Brooks R R, Yates T E, Ogden J. Copper in bryophytes from copper mine island, Hen and Chickens Group, New Zealand[J]. New Zealand Journal of Botany, 1972, 11: 443-448.

[6]彭 涛,张朝晖. 湖北省大冶市铜山口铜矿区藓类植物初步研究[J].贵州师范大学：自然学版,2006,24(2):1-6.

[7]李 冰,张朝晖. 贵州烂泥沟金矿区苔藓植物及其生态修复潜力分析[J].热带亚热带植物学报,2008,16(6):511-515.

[8]刘荣相,张朝晖. 贵州东南部喀斯特汞金矿带苔藓植物及其重金属富集特征[J].中国岩溶,2010,29(1):41-47.

[9]官庆松,张瑞雪,吴 攀,等. 酸性高砷煤矿区苔藓植物的适生性及其砷含量特征[J].生态学杂志,2013,32(12):3325-3329.

[10]廖 芬,吴永贵,周 露,等. 黔西南高砷煤矿区钙镁离子对砷酸根联合生物毒性效应的影响研究[J].环境科学学报,31(6):1304-1310.

[11]谢 宏.黔西南高砷煤地质特征及其分布类型[J].中国煤炭,2007,33(3): 56-58.

[12]唐跃刚,贺 鑫,程爱国,等.中国煤中硫含量分布特征及其沉积控制[J].煤炭学报,2015,40(9):1977-1988.

[13]张建辉,夏 新. 环境监测学[M].北京:中国环境科学出版社,2001.

[14]田大伦. 高级生态学[M].北京:科学出版社,2008.

[15]陈代演,邹振西,任大银. 地质植物法在黔西南滥木厂铊(汞)矿床的初步应用[J].贵州工业大学学报,2000,29(5):32-38.

[16]宋泽峰,栾文楼,吕科建,等. 石家庄污灌区土壤中As 元素分布特征[J].中国地质,2011,38(1):204-211.

[17]陈 静,王学军,朱立军. pH 对砷在贵州红壤中的吸附的影响[J]. 土壤,2004,36(2):211-214.

[18]Genoni P, Pareo V and Santagostino A. Metal biomonitoring with mosses in the surroundings of an oil fired power plant in Italy[J]. Chemosphere, 2000, 41: 729-733.

[19]曾曙才,谢正生,陈北光. 几种林木植物体及枯落物的微量元素分析[J].华南农业大学学报：自然科学版,2002,23(2):61-69.

[20]江 洪,张朝晖. 贵州红土型金矿苔藓植物体内重金属富集规律研究[J].湖北农业科学,2013,52(17):4077-4079,4118.

[21]戴树桂. 环境化学[M]. 北京: 高等教育出版社, 2006: 193-281.

[22]Chen A, Lin C, Lu W, et al. Interaction between an acidic mine water and an agricultural soil material[J]. Geoderma, 2008, 148: 213-219.

[23]肖厚军，王正银. 酸性土壤铝毒与植物营养研究进展[J].西南农业学报，2006,19(6)：1180-1187.

[24]安 丽,曹 同,俞鹰浩. 苔藓植物与环境重金属污染监测[J].生态学杂志,2006,25(2):201-206.

[25]刘俊华,朱灵红. 苔藓植物在大气污染监测中的应用[J].湖北农业科学,2010,49(11):2906-2908.

[26]佟洪金，涂仕华，赵秀兰. 土壤重金属污染的治理措施[J].西南农业学报，2003,16(增刊)：33-37.

[27] 谭九洲，黄迎波.植物重金属耐受分子机理的研究进展[J].安徽农业科学,2014,43(35):12782-12785.

[28]Boularbah A, Schwartz C, Bitton G, et a1. Heavy metal contamination from mining sites in South Morocco: Assessment of metal accumulation and toxicity in plants[J]. Chemosphere, 2006, 63(5): 811-817.

(责任编辑 姜 萍)

Distribution Characteristics of Typical Heavy Metals in Bryophyte and Soil from Rich Sulphur and High Arsenic Coal Mining Area in Guizhou

LIU Gui-hua1,2,3, WU Yong-gui4*, FU Tian-ling5，FAN Cheng-wu1,2,3, QIN Song1,2,3

(1. Guizhou Institute of Soil and Fertilizer, Guizhou Guiyang 550006,China; 2. Guizhou Institute of Agricultural Resources and Environment, Guiyang, Guizhou 550006; 3. Guizhou Province Agricultural Resources and Environmental Engineering Technology Research and Development Center, Guizhou Guiyang 550006,China; 4. Institute of Applied Ecology, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025,China; 5. Institute of New Rural Development Research, Guizhou University, Guizhou Guiyang 550025, China)

In order to explore the ecological remediation potential of bryophyte in mining area, taking bryophyte near polluted stream around the abandoned mining area in Qianxinan Prefecture as the research object, which was a typical background region with high As content in China, the accumulation characteristics of plants tolerant to harmful constituents through analyzing contents of As, Mn, Cu, Zn, Fe and Al in bryophyte, humus layer and underearth soil. Results: Bryophyte significantly accumulated typical heavy metals, the heavy metals As, Cu, Fe in bryophyte in clean area was respectively 1.89 mg/kg, 1.03 mg/kg and 1.43 g/kg, while that in bryophyte near polluted stream were higher obviously, which was 178.54-300.89, 12.56-17.42, 17.83-29.82 times as compared area. Meanwhile, the content of Zn, Mn, Al was 42.54-52.05mg/kg, 60.52-74.81mg/kg, 2.60-3.97g/kg, respectively. Humus layer soil had higher enrichment capability of As, Fe, Al, Mn, compared with the underearth. The bryophyte in coal area had enrichment capability of Mn, Zn, but it refused to absorb As, Cu, Fe, Al. The correlation analysis indicated that Fe-As, Cu-Zn showed significant positive correlation(P<0.05), Mn-Zn showed highly significant positive correlation(P<0.01).

High arsenic mine area; Bryophyte; Enrichment factor; Soil; Heavy metal pollution

1001-4829(2016)09-2201-05

10.16213/j.cnki.scjas.2016.09.032

2016-03-12

贵州省科研机构服务企业行动计划项目“贵州农产品产地重金属检测与控制技术研发平台建设”[黔科合服企[2015]4007]；贵州省农业科学院科技成果培育与人才培养项目“重金属(Cd、As等)污染农田土壤固化修复技术研究与集成示范”[黔农科院CR合字(2014)12]；贵州省科技厅科技计划项目“镉低积累作物筛选及土壤镉污染控制技术研究与示范”[黔科合NY[2013]3077]

刘桂华(1989-)，女，研究实习员，硕士，从事农业环境重金属污染治理研究工作，E-mail: 740768802@qq.com，*为通讯作者。

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