工作场所气体中有害物质的气相色谱-质谱快速测定法

苏希鹏 杨 琳 刘冰冰 叶 飞

(1.北京市安全生产科学技术研究院，北京 100070 ；2.北京市安全生产技术服务中心，北京 100070)



工作场所气体中有害物质的气相色谱-质谱快速测定法

苏希鹏1,2杨 琳1刘冰冰1叶 飞1

(1.北京市安全生产科学技术研究院，北京 100070 ；2.北京市安全生产技术服务中心，北京 100070)

提出了用气质联用仪测定工作场所气体中有害物质的检测方法。对色谱条件进行优化，选择Agilent HP-5MS色谱柱进行分离，柱流速1mL/min，运行时间24min。所测22种物质在0.1～0.5 μg/mL之间线性关系良好，相关系数均大于0.999，方法能够快速准确的对工作场所常见的职业病危害因素进行定性分析。在危险复杂的突发事故场所快速定性，弥补了现有职业卫生国标检测方法在气质联用技术上的缺失，充分发挥了GC-MS联用技术具备的快速、简便、准确等优点。

气相色谱-质谱联用仪 职业危害因素 工作场所气体 快速测定

职业病危害因素是在职业活动中产生和(或)存在的、可能对职业人群健康、安全和作业能力造成不良影响的因素或条件，包括化学、物理、生物等因素[1]。通过查阅国家标准和相关文献得知，现行的职业病危害检测，主要使用气相色谱仪进行定量检测，这种检测方法对于复杂样品用标准物质法进行简单定性，在多物质复杂环境下快速定性的能力较弱。因此，应用气相色谱-质谱联用技术对工作场所气体进行检测，具备较高的灵敏度和快速地定性方式，可以更有效地减少职业病的产生。

气相色谱-质谱(GC-MS) 联用技术被广泛地应用于刑侦、食品、环境等方面[2-4]，但在人们生活水平日益提高，劳动者保护意识逐渐增强的今天，将气质联用技术应用在职业卫生检测的领域还很有限。在河南开胸验肺事件以来，职业病、职业健康被人们所关注，生产企业职工工作环境也备受关注，在这样的大环境下对工作场所气体中有害物质的检测就更加重要。近年来，丙烯酸甲酯、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯丙烷等易挥发化学物质引发的职业卫生中毒事故频频发生[5，6]，这些有机溶剂严重损伤了劳动者的身体健康[7]。

像一些汽车喷漆房、制药车间、学校塑胶跑道等工作生活场所中使用大量有机原材料，有害物质成分复杂，部分物质的MSDS信息不完善，个别化合物如苯、异氰酸酯等毒性较高，有些是无色无味的不易发觉的危害物质，对操作者的健康影响极大。因此，复杂因素工作场所职业卫生定性检测越来越受到人们重视。在参考多方文献和国标的基础上，本实验对工作环境气体中22种职业病危害因素进行了测定及方法优化，具有低试剂消耗、低检出限、定性速度快、高灵敏度和精准度等优点，可满足实际工作要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

实验采用美国Agilent GC6890-5975B气质联用仪，Agilent 7683自动进样器；MSD Chemstation工作站，色谱柱为Agilent HP-5MS，30 m × 0.25 mm × 0.25 μm;活性炭管：溶剂解吸型； QC-4S防爆大气采样泵(北京市劳动保护研究所)。

1.2 试剂

甲醇、异丙醇、乙酸乙烯酯、二氯乙烯、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、正丁醇、庚烷、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸丙脂、辛烷、四氯乙烯、乙酸丁酯、氯乙酸乙酯、对二甲苯、丙烯酸丁酯、三氯丙烷、对二氯苯、六氯乙烷、萘 (美国Chemservice公司，纯度>99.5%)；二硫化碳(迪马科技有限公司，色谱纯)。

1.3 气相色谱-质谱条件

气相色谱条件如下：冷柱头进样，进样量1 μL；进样口温度：150 ℃，柱温30 ℃以3 ℃/min升至80℃,保持1 min；以10 ℃/min升至120 ℃，保持1 min；以15 ℃/min升至210 ℃，保持2 min；色谱柱流量1 mL/min，分流进样，分流比20∶1。

质谱条件为：EI源能量：70 eV，离子源温度：230 ℃，四级杆温度：150 ℃，质量数范围：15～500 amu；GC-MS接口温度280 ℃，溶剂延迟0 min，扣除溶剂峰：1.62～1.66 min。

1.4 标准溶液配制

用质量法配制标准曲线溶液，取不同物质0.0100g左右(根据实际称取量计算母液浓度)用二硫化碳稀释至10.0 mL作为母液，从母液中分别取5.0、10.0、15.0、20.0、25.0μL用二硫化碳定容至5.0ml容量瓶中，分别得到各梯度浓度溶液[8]。

1.5 定性定量分析方法

根据与标准被测元素的相对保留时间对比和在NIST05谱库中检测对应的谱图进行定性，根据提取离子色谱图对目标化合物进行标准曲线法定量。

1.6 复杂工作场所采样及测定

根据GB Z/T159-2004工作场所空气中有害物质监测的采样规范[9]进行采样，在某品牌汽车4S店喷漆房操作位用QC-4S防爆大气采样仪进行长时间个体采样，采样流量50 mL/min采集时间2～8 h，用活性碳管采集。

样品处理：将采过样的前后两段活性炭分别放入溶剂解吸瓶中，各加1.0 mL 二硫化碳，振摇后，解吸25 min。解吸液经过滤后放入色谱小瓶供测定[10]。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

通过图1中质谱峰出峰时间与标准物质出峰时间作对比，出峰时间基本一致，在NIST05谱库中检索谱图对比差异谱图确定目标化合物，达到简单定性的目的。

2.2 选择离子检测参数的设定

本方法先通过Scan全扫描的方式在m/z 12～500质量数的扫描宽度下确定所有化合物的保留时间、目标离子，再通过选择离子扫描，编辑选择离子参数，找到最优的选择离子参数，对开始时间和驻留时间进行设置，达到在复杂样品情况下能快速准确地找到目标化合物并进行定量(表1)。

表1 不同物质的色谱保留时间及选择离子

2.3 线性范围

如表2所有待测物质在实验选定的范围内(0～1μg/mL)均具备良好线性关系且相关系数r均大于0.999。选取空白样品的3倍信噪比浓度作为最小检出限，10倍信噪比作为最小定量限，都符合方法使用要求[11]。

表2 各物质标准曲线方程信息

续表2

2.4 准确度试验

通过测定国家疾控中心生产的有证质量控制标准物质(碳管)，验证方法的准确度，取不同浓度的质控样品两支，分别解析后采集两次取平均算其加标回收率。

准确度测定结果均在质控样品证书参考值范围内，符合方法指标。

2.5 样品测定

职业卫生场所中喷漆房属于较为复杂的职业卫生监测场所，得到现场检测结果如表3所示。

表3 采样现场检测结果

通过对本市某汽车4S店喷漆房采样检测证明，本方法可以对较为复杂的工作场所进行定性。

3 结论

本方法主要对选择离子扫描的选择离子参数设定进行优化调节，利用Agilent5975/6890气相色谱-单四级杆质谱仪，建立了22种工作场所中有害因素同时进行分析的方法。该方法采用常用的Agilent HP-5MS毛细柱，优化检测条件，提高了灵敏度，根据选择离子，结合保留时间可对空气场所中存在的职业病危害因素进行快速定性，避免其他类似有机物干扰，有效的解决了工作场所复杂环境检测；该方法适用于复杂的职业病危害工作场所气体检测，可应用于实际工作场所检测。

[1] 中华人民共和国卫生部. 职业卫生名词术语:GB Z/T 224-2010 [S]. 北京:人民卫生出版社, 2010: 1-21.

[2] 张馨予, 陈芳芳. 气质联用技术的应用[J]. 现代农业科技, 2011，(10): 13-14.

[3] 龚红升, 廖列文, 胡文斌. 气质联用技术在食品农残检测中的应用研究进展[J].食品与机械,2013，(5):245-248.

[4] 胡玉熙, 刘清飞, 从文娟. 气质联用技术在生物医药领域中的应用进展[J]. 药物分析杂志, 2008，(6):999-1005.

[5] 祝海珍, 韩雪莲. 气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术在职业卫生检测中的应用[J]. 中国卫生检验杂志, 2012，(10):2529-2530.

[6] 陈剑刚, 谭爱军. 工作场所空气中挥发性有机物的GC/MS检测技术[J]. 研究中国卫生检验杂志, 2008，(18):964-980.

[7] 中华人民共和国卫生部. 工作场所有害因素职业接触限值化学有害因素:GB Z 2.1-2007[S]. 北京:人民卫生出版社, 2006:3-23.

[8] 章平泉，杜秀敏，李 青，于小红. 气相色谱-质谱法测定烟用香精中5种添加剂的含量[J]. 分析仪器, 2016，(1):21-25.

[9] 中华人民共和国卫生部. 工作场所空气中有害物质监测的采样规范:GB Z159-2004[S]. 北京:人民卫生出版社, 2006:1-11.

[10] 中华人民共和国卫生部. 工作场所有毒物质测定多环芳香烃类化合物:GB Z/T 160.44-2004 [S]. 北京:人民卫生出版社, 2004: 1-3.

[11] 赵田甜, 李慧勇, 李焯原. 气相色谱串联质谱法测定洗涤剂中的7种人工合成麝香[J]. 分析仪器,2015，(3):1-4.

Quick detection of harmful factors in workplace gas by gas chromatography-quadrupole mass spectrometer.

Su Xipeng1,2, Yang Lin1, Liu Bingbing1, Ye Fei1

(1.BeijingAcademyofSafetyScienceandTechnology，Beijing100070，China;2.BeijingSafetyTechnologyServiceCenter,Beijing10070,China)

Agilent HP-5MS column was chosen to achieve the separation. The flow rate of column was 1mL/min and the running time was 24min. The 22 kinds of material concentration were 0.1-0.5μg/mL, the linear relationship was good and the correlation coefficient was >0.999. This method can make a quick and accurate qualitative analysis of the risk factors.

gas chromatography-quadrupole mass spectrometer；occupational hazards；workplace gas

苏希鹏，男，1993年出生，本科，主要从事职业卫生检测，E-mail：suxi00com@live.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.06.004

2016-06-16