炔醛法1,4-丁二醇系统优化设计

肖敦峰，金沙杨 ，刘广智，李建立

(1.中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223；2.河南开祥精细化工有限公司，河南 义马 472300)

炔醛法1,4-丁二醇系统优化设计

肖敦峰1，金沙杨1，刘广智1，李建立2

(1.中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223；2.河南开祥精细化工有限公司，河南 义马 472300)

结合由中国五环工程有限公司完成的4个炔醛法1，4-丁二醇项目设计、建设和运行经验，对1,4-丁二醇项目与毗邻甲醇厂的化工工艺系统耦合、废水处理、热量回收及其他方面的一些优化设计经验进行了总结，以供读者将来在同类项目中参考和运用。

炔醛法;1,4-丁二醇;工艺系统耦合;废水处理;热量回收

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.004

中国五环工程有限公司(以下简称“五环公司”)从2010年开始在国内完成了4个炔醛法1,4-丁二醇项目的设计和总承包项目，这些项目创造了建设周期短、达产达标快、单位产品消耗低等多项记录，且河南开祥精细化工有限公司丁二醇项目获得了中国石油和化工勘察设计协会2012年优秀工程设计二等奖等殊荣。以上项目均平稳运行长达2～4年，我们对其运行状况也进行了长期的跟踪了解，现将项目实施过程中的一些技术经验和教训总结出来，供读者参考。

五环公司已完成的4个丁二醇项目，均建设在煤制甲醇工厂旁边，氢气和部分公用工程来自于甲醇厂，两个系统之间的有机整合显得非常重要，我们在设计过程中，对工艺、公用工程等进行了全面系统的优化整合，在实际运行中确实起到了变废为宝、降低消耗等显著效果。在五环公司设计完成的丁二醇项目中，其吨丁二醇产品原料消耗较其他同类项目显著降低。

五环公司设计的4个丁二醇项目与国内其他同类项目的原料消耗对比详见表1。

表1 原料消耗对比表(以吨丁二醇产品计)

注：①五环设计的4个项目的消耗平均值；②湿法乙炔装置消耗值[1]

以河南某项目为例，该项目与年产20万t甲醇厂临近，在设计中我们对工艺及公用系统进行了多项整合。以下重点从3个方面进行探讨和总结。

1 全厂工艺系统的整合

该项目以电石、甲醇合成气为原料，采用炔醛法路线生产1,4-丁二醇，丁二醇装置能力为5万t/a。其中1,4-丁二醇生产装置采用山西三维集团股份有限公司的炔醛法技术，甲醛装置采用美国D.B ,Western公司的技术，乙炔站采用北京瑞思达干法乙炔技术，由以上工艺商提供工艺信息包，由五环公司完成基础工程设计和详细工程设计。主要工艺装置如下：①1,4-丁二醇装置：5万t/a 1,4-丁二醇；②甲醛装置：8.7万t/a甲醛,w(甲醛)=55%；③干法乙炔发生装置：2×2 000 Nm3/h乙炔；④PSA提氢装置：5 000 Nm3/h氢气。

与甲醇厂耦合的全厂物料框图见图1。

图1 全厂物料框图

通过图1可以看出，我们进行了如下有机的整合。

(1)从甲醇厂酸性气体脱除工序来的甲醇合成气，经PSA提氢工序制取(v)99.9%的氢气送入丁二醇装置加氢工序，PSA解吸气经解吸气压缩机提压后返回CO变换装置前。

(2)18～20 MPa(g)的高压加氢尾气不直接泄压至尾气系统，而是先进入低压加氢反应器再次利用。

(3)由于低压加氢反应系统排出的尾气中氢气含量较高，达到(v)90%，低压加氢尾气不直接去火炬系统，而是随解吸气一起压缩提压后返回CO变换装置前。

(4)由于进入CO变换装置的气量及组分与甲醇厂原有的设计值相比发生了变化，但变化相对较小，总气量仅增加5%，我们根据新的气量和组分核算了原有CO变换和酸性气体脱除装置的关键设备，确认其能适应变化后的工况。

通过此流程的优化，可回收氢气约500 Nm3/h。目前很多其他项目没有有效的整合，加氢工序排出的含氢尾气未进行回收利用，均直接放空去火炬燃烧，导致氢气的消耗较高。另外，部分项目周边无合成氨/甲醇等煤化工装置，无净化合成气来源，因而采用甲醇裂解装置提供氢气，其装置投资、原料及能源消耗均较高，其氢气的成本远高于通过净化合成气制取氢气的成本。

另一种耦合方式是从甲醇厂酸性气体脱除工序后来的甲醇合成气，经PSA提氢工序制取(v)99.9%的氢气后，PSA解吸气及加氢工序尾气经解吸气压缩机提压后返回甲醇合成装置前，该流程的示意见图2，其优点是不需要CO变换装置和增加酸性气体脱除的能力，但CO变换装置的变换深度需适当提高，以便能在给丁二醇项目提供氢气的情况下，维持进甲醇装置的氢碳比。

图2 全厂物料框图

第三种耦合方式是从甲醇合成装置氢回收单元引出甲醇弛放气，其H2的浓度在(v)65%～70%，经PSA提氢工序制取(v)99.9%的氢气，PSA解吸气及加氢工序尾气经解吸气压缩机提压后返回甲醇合成装置前，同时也需要适当增加CO变换装置的变换深度。其优点是可降低氢回收装置能力甚至取消该工序，节省投资。

2 全厂水系统的耦合

1,4-丁二醇装置生产过程中，废水排放主要来自于丁二醇装置的脱离子单元和精馏工序。其他装置均近零排放。而干法乙炔站为本项目的主要用水装置。精馏工序的废水可作为脱离子单元的再生和冲洗水再次利用，而脱离子单元的废水因为其高COD和高盐分，难以被污水处理站接收。典型的脱离子单元废水指标详见表2中第1项的指标。

表2 脱离子单元废水主要指标表

注：脱离子系统均为间断排水，此流量是根据连续一周的排水总量折算出的连续流量。

由于之前所有类似项目的脱离子单元不同步序的废水均混合后送出，属于极难处理的高盐高浓有机废水，废水中含盐量极高，会引起微生物脱水死亡，且废水中COD也非常高，污水处理厂家始终拿不出有效解决方案。《中国化工报》也多次报道炔醛法1，4-丁二醇项目废水处理的“老大难”问题。五环公司在设计过程中，也一直受困于污水处理。后来改变思路，通过化工工艺专业对前端脱离子单元PLC操作步序进行修改和流程的优化，将脱离子单元再生步序的高盐高浓废水与冲洗步序的低盐有机废水单独送出，两个步序对应的高盐高浓废水和低盐有机废水的水质详见表2中第2和3项。高盐高浓有机废水送入干法乙炔站使用，低盐有机废水由于极大降低了含盐量和COD，满足了进污水处理站的条件。

通过分析全厂各用水点、排水点水量、水质情况，遵循“分质处理、分级利用”的原则，对全厂水系统进行了优化设计，做出了全厂水系统，见图3。

图3 全厂水系统

通过上图可以看出，在以下几个方面进行了水系统的优化，达到了节水的目的。

(1)脱离子再生采用丁二醇精馏单元的废水，使精馏废水得到了重复利用，并降低了整个项目的废水产生量和脱盐水使用量。

(2)脱离子单元主要由再生和冲洗两个阶段构成。由于再生阶段使用盐酸和烧碱再生树脂，释放大量的金属离子，而冲洗阶段仅有少量残留的金属离子以及有机物，两个阶段的废水含盐量和COD含量差别很大。于是根据脱离子单元的操作步序，将再生阶段的废水与冲洗阶段废水分离，再生阶段的高盐高浓有机废水送干法乙炔站，其中的水与电石反应生产乙炔，而有机物和盐分进入电石渣，干的电石渣外运进入水泥厂，由于水泥回转窑最高温度在1 000 ℃以上，可分解掉其中的1,4-丁二醇、丁炔二醇、丁醇等有机物。冲洗阶段的低盐有机废水送丁二醇装置污水处理站，降低了污水处理站的生化处理负荷，同时由于极大降低了其中的含盐量，污水处理装置运行非常平稳。

(3)由于脱离子单元原有的15 m3/h的废水分为两股，8 m3/h的高盐高浓有机废水去干法乙炔站， 只有7 m3/h的低盐有机废水去污水处理站，降低了污水处理站的运行负荷，节约了污水处理运行成本。

经过多个项目的常年运行检验，证明此方法切实可行，解决了本行业的一个疑难课题。

3 全厂热量回收

本项目丁炔二醇精馏工序丁炔二醇气提塔塔顶余热为5 300 kW(塔顶气相在130～133 ℃冷凝)，1,4-丁二醇精馏工序脱残渣系统余热为1 598 kW(塔顶气相在170～144 ℃冷凝)，由于余热品位太低，如果副产蒸汽，只能副产0.13～0.15 MPa(g)的超低压蒸汽，该等级的蒸汽不便输送和利用。

为了挖掘本项目中能使用该等级的蒸汽用户，我们对所有需要热量的用户进行分析，发现了超低压蒸汽用户(见表3)。

表3 超低压蒸汽用户

注：*蒸汽压力能入塔即可。

根据以上情况分析，还有2 603 kW的多余热量无法利用。经过进一步的挖掘，我们认为丁二醇精馏系统真空塔所采用的蒸汽喷射器,如果其能采用0.13～0.15 MPa(g)的超低压蒸汽，将可以消耗掉此部分蒸汽。经与德国蒸汽喷射器厂商确认，得知喷射器所用蒸汽压力可以进一步降低至0.13 MPa(g)，喷射器要经特殊设计，经详细设计确定5台喷射器需要消耗0.13 MPa(g)蒸汽3.5 t/h，于是全厂超低压蒸汽基本平衡。从多年的实际运行情况看，效果良好，喷射器能达到设计的真空度，通过此优化起到了节约蒸汽和降低循环水消耗的目的，初略估算，可节省蒸汽11t/h，减少循环水消耗742 t/h。最终的超低压蒸汽系统见图4。

图4 全厂超低压蒸汽系统

当前其他类似项目塔顶气相的冷凝一般采用循环冷却水，不回收工艺余热，且蒸汽喷射器一般采用1.0 MPa(g)以上的蒸汽来获取高真空系统，无法将工艺余热充分利用，导致装置蒸汽消耗较高，循环冷却水消耗也较高，目前已有一些项目进行了改造，增设蒸汽发生器[2]。

通过以上优化，达到了降本增效的效果，根据表1的单位产品消耗降低值、全厂蒸汽和循环水量节省量、污水减量，将全厂主要生产要素引起的成本降低进行了统计，详见表4。

表4 成本降低统计表

注：*根据表1中单位产品消耗降低值计算得出。本项目1,4-丁二醇产量为7 t/h，全年操作时间为7 200 h。

根据表4计算，1套年产5万t/a的1,4-丁二醇装置全年可节约生产成本约2 707.2万元。

除了以上3个系统的耦合和优化，五环公司还积累了干法乙炔废水零排放、从丁二醇残渣中回收丁二醇产品等技术，同时在高浓度甲醛槽的设计[3]、低压加氢沉降槽的防爆结构设计、低压加氢进料泵的管线减震设计[4]等方面积累了丰富经验，在炔醛法1，4-丁二醇项目的设计和建设中积累了丰富的经验。

[1] 李耀文,杨秀岭.干法乙炔生产工艺介绍[J].聚氯乙烯，2007(8):38-41.

[2] 张明辉,刘静.1,4-丁炔二醇汽提塔塔顶节能改造[J].山西化工，2011(10):47-48.

[3] 胡媛,肖敦峰.高浓度甲醛罐设计探讨[J].山东化工，2013(10):178-180.

[4] 梁亚栋,肖敦峰,贾自强.柱塞泵输送固液两相流管道的减振对策[J].化工设计，2014(5):26-28.

修改稿日期：2016-10-12

The Optimization Design in the Reppe Process of 1,4 - Butanediol

XIAO Dun-feng1, JIN Sha-yang1, LIU Guang-zhi1, LI Jian-li2

(1.WuhuanEngineeringCo.,Ltd.,WuhanHubei430223China;2.HenanKaiXiangFineChemicalCo.,Ltd.,YimaHenan472300China)

Based on the experiences of the design, construction and operation of the four Reppe process of 1,4-butanediol project accomplished by Wuhuan Engineering Co., Ltd., this paper summarizes the advice of the chemical process coupling between the BDO project and the nearby coal-to-methanol plant, waste water treatment, heat recovery and some optimization designs of other aspects for the future similar projects.

Reppe process; 1,4 - butanediol ( BDO ) ; chemical process coupling; waste water treatment; heat recovery

肖敦峰(1982年-)，男，湖北仙桃人，2004年7月毕业于中国地质大学(武汉)应用化学专业，高级工程师，现主要从事化工工艺设计和技术管理工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.06.004

TQ 223.162

A

1004-8901(2016)06-0016-04