Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应

高志芳 周丽婷 王渭娜 刘峰毅 王文亮

(陕西省大分子科学重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，西安710119)

Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理及酸催化效应

高志芳 周丽婷 王渭娜 刘峰毅 王文亮*

(陕西省大分子科学重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，西安710119)

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2O及甲酸等6种有机酸对CH3CHOO与H2O加成反应的催化作用。结果表明，非催化反应存在双质子迁移和加成反应2条通道，其中加成反应为优势通道。其加成机理为H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上，同时H2O中另一个H迁移到CH3CHOO的端O上。催化剂H2O及有机酸以氢键复合物的形式参与反应促进了H质子转移，可降低基元反应能垒和表观活化能，且催化效应与有机酸的强度成正比。例如，当分别用H2O(pKa=15.7)、甲酸(pKa=3.75)和草酸(pKa=1.23)催化时，生成syn-HAHP的基元反应能垒由非催化的69.12 kJ·mol－1分别降至40.78、18.88和10.61 kJ·mol－1。非催化反应具有正的表观活化能，而所有催化反应则均具有负的表观活化能。

Criegee中间体；CH3CHOO；酸催化；加成反应

1 引言

烯烃的臭氧化反应生成Criegee中间体反应机理如示意图1上部框图所示，O3两端的氧首先协同加到烯烃双键碳上，形成初级臭氧化物(POZ)，接着发生C＝C键断裂分解形成羰基化合物和Criegee中间体CIs1。CIs是高反应活性物种，可与大气中的HCHO、CO、NO、NO2、SO2、H2O、OH等发生反应2－4。由于水是大气中分布最广、浓度最高的气体组分之一，因此CIs与水的反应是大气中最为重要的反应之一，可引发羟基烷基取代的氢过氧化物、有机酸、羰基化合物和H2O25－7等生成(示意图1下部框图所示)，这些物种对酸雨及气溶胶形成等大气环境问题具有重要影响。因此，Criegee中间体与水的反应格外受到关注。日常生活和工业排放产生的短链烯烃(≤4个C)是大气的主要污染物之一8，与O3反应生成活性较高的Criegee中间体R2COO(如CH3CHOO)。CH3CHOO与H2O反应的机理为H2O中的OH加成到α-C上，同时H2O的另一个H迁移到CH3CHOO的端氧上，生成一个羟基取代的氢过氧化物CH3CH(OH)(OOH)(α-hydroxyalkyl hydroperoxide，HAHP)9,10。Monod等11从实验上观察到酸雨中羟基取代的氢过氧化物浓度较高，并推测其主要是来源于CIs与H2O的反应。这类羟基取代的氢过氧化物在大气条件下不稳定，既可以参与二次有机气溶胶的形成，也可以分解生成甲酸、醛、酮、羟基和过氧化氢11－16。文献17－21报道H2O及甲酸等能够有效地降低一些水解反应体系反应能垒，促使二次有机气溶胶的形成，且甲酸的催化效果比H2O催化更为显著。遗憾的是关于有机酸对Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应是否有催化作用、酸性强弱与催化效应间的关系、有机酸的参与方式等问题目前还未见文献详细报道。因此本文采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+ G(d,p)方法对标题反应的机理及酸催化效应等问题进行了详细研究，以期回答上述问题。

2 计算方法

最新文献报道，syn-CH3CHOO与 anti-CH3CHOO构象的基态电子结构主要为闭壳层单重态特征22,23，本文计算中所涉及的其它物种也均为单重态，波函数的自旋污染问题可以忽略。另外，我们前文选用B3LYP/6-311+G(d,p)方法优化获得了合理的几何构型3。因此本文仍选用B3LYP/6-311+G(d,p)方法对反应通道上的各个驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型进行了全参数优化，并进行内禀反应坐标(IRC)分析，以证实反应物、中间体、过渡态、产物的相关性，通过振动频率分析确认各驻点构型为势能面上的极值点。为了更加合理地预测反应路径能量信息，采用CCSD(T)/6-311+G(d,p)方法对所有驻点进行了单点能计算，得到各反应通道中物种的能量信息与反应能垒。所有计算基于Gaussian 09程序24完成。

示意图1 烯烃臭氧分解形成羰基化合物及其后续与H2O反应机理示意图Scheme 1 Diagram of reaction mechanism for ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and the subsequent reaction with H2O

3 结果与讨论

3.1 Criegee中间体CH3CHOO与H2O反应机理

虽然CH3CHOO与H2O的反应机理以及单个水分子对主通道的催化作用已有文献17,25报道，但为了与本文所研究的6种有机酸催化效应比较，图1仍然绘出了CH3CHOO+H2O所有反应通道(加成和双质子迁移反应)的势能面，详细的能量信息、T1检验值及有机酸的pKa值等列在表S1(Supporting Information)中。表S1中T1检验值均远小于0.044，在此表明本文选用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法是合理的26,27。从图1看出，CH3CHOO与H2O发生加成反应生成syn-HAHP(图1右)及anti-HAHP (图1左)为优势通道。形成中间体RC1-s和RC2-a放出约30 kJ·mol－1的能量，经过渡态(TS2-s和TS2-a)生成产物对应基元反应能垒分别为69.12和43.87 kJ·mol－1，与文献17采用CCSD(T)//6-311+G (2d,2p)计算形成中间体放出31.38和36.82 kJ·mol－1的能量以及基元反应能垒分别为60.67和39.33 kJ· mol－1的结论基本一致。

从反应中间体RC1-s和RC1-a出发，分别经过渡态TS1-s和TS1-a，分别生成了产物CH2CHO+ OH+H2O和CH3CO+OH+H2O。这是一个双质子迁移过程，即RC1-s中β-C上的H9迁移到H2O中O4上的同时，H2O上的H5也迁移到端O3上。从能量数据看出，双质子迁移过程的能垒高于加成反应通道，且放出的能量也少于加成反应通道，并不是优势反应通道，因此本文只讨论有机酸对加成反应通道的催化作用。

3.2 H2O催化加成生成HAHP机理

在催化加成通道中，包括催化剂在内是三分子反应。事实上三分子同时碰撞直接反应的几率很小，目前多数文献按先形成双分子复合物再与第三个分子进行反应的方式处理28－30。反应物与催化剂形成反应复合物有两种结合方式：一是反应物之一H2O与催化剂CA先形成复合物H2O…CA，然后再与CH3CHOO形成三分子复合物CH3CHOO…H2O…CA；二是先形成CH3CHOO…H2O再与CA形成CH3CHOO…H2O…CA。图2示出H2O对CH3CHOO+H2O主通道催化反应势能面及相应驻点物种的几何构型。从结构图看出，反应物H2O中OH上的O端加到Criegee中间体的α-C上，另一个H迁移到催化剂H2O中的O上，同时催化剂H2O上的H迁移到Criegee中间体端位O上，释放出约70 kJ·mol－1的能量。显然催化剂H2O以氢键复合物的形式参与反应，起到传递质子的作用，降低了基元反应能垒和表观活化能。水催化下syn-和anti-与H2O反应的基元反应能垒分别是40.78和31.14 kJ·mol－1，与文献17采用CCSD(T)//6-311+G(2d,2p)方法计算所得39.33和30.96 kJ·mol－1的报道值吻合。与裸反应相比，水分子可使syn-和anti-加成反应的基元反应能垒分别降低了28.34和12.73 kJ·mol－1。这与文献17－21报道H2O能有效降低一些水解反应能垒的结论一致。因此，大气中H2O的存在会加速Criegee中间体CH3CHOO生成羟基取代的氢过氧化物CH3CH(OH)(OOH)(HAHP)，进而促使二次有机气溶胶形成。

图1 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上CH3CHOO+H2O反应势能剖面Fig.1 Potential energy surface of CH3CHOO+H2O reaction at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level energy in kJ·mol－1;anti-:anti-CH3CHOO,syn-:syn-CH3CHOO

图2 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上水催化CH3CHOO+H2O加成反应势能剖面Fig.2 Potential energy surface of the addition reaction for CH3CHOO+H2O assisted by water at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

3.3 甲酸催化加成生成HAHP机理

甲酸HCOOH催化CH3CHOO+H2O反应机理仍然是反应物H2O中的OH加成到α-C上，H迁移到HCOOH的羰基C＝O氧原子上，同时HCOOH的OH上的H迁移到Criegee中间体的端位氧原子上，生成CH3C(OH)(OOH)H(HAHP)。催化剂HCOOH作为桥梁传递质子，促进了H迁移。从图3看出，HCOOH催化时，复合物的形成有3种方式：一是先形成复合物H2O…HCOOH再与CH3CHOO反应，二是先形成复合物CH3CHOO…H2O再与HCOOH反应，三是先形成复合物CH3CHOO…HCOOH再与H2O反应。但不论复合物形成次序如何，最终均形成十元环结构的H2O…HCOOH…CH3CHOO(syn-/anti-)三分子复合物RC4-s和RC4-a，分别释放95.03和101.85 kJ·mol－1的能量，远远大于H2O水催化体系，说明甲酸HCOOH催化体系中氢键作用更强，复合物更稳定。复合物RC4-s与RC4-a经过过渡态TS4-s与TS4-a，分别越过18.88与12.62 kJ·mol－1的能垒生成产物HAHP和HCOOH。与H2O催化相比，HCOOH催化反应能垒更低。这是因为HCOOH催化形成复合物和过渡态中的氢键O…H及C1…O4相互作用强于H2O催化体系。从图4所示的有关过渡态结构中也可看出，在H2O催化syn-+H2O过渡态TS3-s中，CH3CHOO与H2O之间将要形成的C1…O4及O3…H8键长分别为0.256和0.135 nm。而HCOOH催化syn-+H2O过渡态TS4-s中，C1…O4及O3…H10键长相对较短，分别为0.205和0.121 nm。显然TS4-s中氢键更强，能量较低。另一方面从七元环的TS3-s到十元环的TS4-s，张力减小。从图3和图4看出，HCOOH催化anti-+H2O反应也存在类似的情况。

3.4 六种不同酸催化效果差异分析

H2O及HCOOH等对CH3CHOO+H2O的加成反应有不同的催化效果，主要是与形成氢键的个数、强度及环结构的大小有关。比较图4所列过渡态结构可知，非催化裸反应过渡态TS2-s及TS2-a中只存在1个氢键，而在H2O催化加成反应TS3-s及TS3-a，HCOOH催化加成反应TS4-s及TS4-a中均形成2个氢键，不同之处是H2O催化过渡态是七元环构型，而HCOOH催化过渡态是十元环构型。另外，一般情况下，当氢键(X―H…Y)的给体(Y)与受体(X)越接近180.0°成直线，越有利于电子从Y传递到X，反应越容易进行21,22。从图4所示结构看出，裸反应过渡态TS2-s及TS2-a中仅有的氢键O―H…O键角为146.6°，H2O催化体系中的2个O―H…O键角分别为166.1°和164.8°，HCOOH催化体系中2个O―H…O键角分别为170.4°和 175.3°，逐步趋向于更合理构型，更有利于形成强氢键。对于本文研究的催化体系，将更有利于氢键X―H…Y中X―H的断裂与H…Y的形成，即更有利于H的转移，促进加成反应的进行。

图3 CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上甲酸催化CH3CHOO+H2O加成反应势能剖面Fig.3 Potential energy surface of the addition reaction for CH3CHOO+H2O assisted by formic acid at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

图4 B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化过渡态几何构型Fig.4 Structures of transition state obtained at B3LYP/6-311+G(d,p)level

另外，本文还考察了乙酸(pKa=3.75)、丙酸(pKa=4.87)、氟乙酸(pKa=2.59)、氯乙酸(pKa= 2.86)、草酸(pKa=1.23)等不同强度酸的催化效应，详细能量信息列在表S1，基元反应能垒与表观活化能列在表1中，并示于图5。从表1和图5看出，随pKa值的减小，即酸强度增大，基元反应能垒与表观活化能逐渐降低。草酸(COOH)2的pKa值最小，反应能垒降低最明显，基元反应能垒从非催化反应的69.12(syn-)和43.87(anti-)kJ·mol－1大幅度降为10.61(syn-)和4.52 kJ·mol－1(anti-)。有机酸催化活性显著差异的原因是因为解离出质子能力差异所致。当酸强度越大，越易于解离出质子，也就是越有利于氢键X―H…Y中X―H的断裂与H…Y的形成，即H迁移到CH3CHOO端位氧的能垒就越小。因此水及有机酸可显著加速大气中Criegee中间体水解反应，生成羟基取代氢过氧化物。这类羟基取代的氢过氧化物在大气条件下不稳定，可分解生成甲酸、醛、酮、羟基和过氧化氢，过氧化氢可引发二次有机气溶胶的形成，甲酸等可催化加速引发二次有机气溶胶的形成。同时，甲酸等也可促使无机气溶胶的形成29,31。

表1 在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上非催化和催化反应的基元反应能垒(Ebar)和表观活化能(Eapp)Table 1 Elementary reaction energy barrier(Ebar)and apparent activation energy(Eapp)of the naked reaction and catalyticreactionattheCCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level

图5 不同催化剂对CH3CHOO+H2O加成反应能垒的影响Fig.5 Potential energy profiles of CH3CHOO+H2O in the presence of catalysts

4 结论

在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平上计算研究了H2O及HCOOH等六种有机酸催化CH3CHOO+ H2O加成反应机理和动力学，结果表明：

(1)CH3CHOO+H2O非催化反应存在双质子迁移和加成反应2条通道，其中加成反应虽然能垒较高，但仍为优势通道。其加成机理为H2O中OH加到CH3CHOO的α-C上，H2O中另一个H迁移到CH3CHOO的端O上。

(2)有机酸能够显著影响降低加成反应能垒和表观活化能，且催化效应与有机酸的强度成正比，即pKa值越小，反应势垒降低越明显。其原因可能是有机酸的强度强度越大，越有利于复合物氢键X―H…Y中X―H的断裂与H…Y的形成，即越有利于H质子转移。所有催化反应均表现出负的表观活化能。

Supporting Information:Electric density of transfer H, relative energies,relative enthalpies,relative Gibbs free energies(kJ·mol－1),and T1for the title reaction system have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Reaction Mechanism of Criegee Intermediate CH3CHOO with H2O and the Acid Catalytic Effect

GAO Zhi-Fang ZHOU Li-Ting WANG Wei-Na LIU Feng-Yi WANG Wen-Liang*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Key Laboratory for Macromolecular Science of Shaanxi Province,Xi'an 710119,P.R.China)

The catalytic effect of H2O and six kinds of organic acids(e.g.,formic acid)on the reaction of CH3CHOO with H2O is studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)level.The results reveal that two possible channels exist as the double proton transfer and addition,of which the latter dominates for the non-catalytic reactions.For the additions,the OH of water is added to the α-C of CH3CHOO,and the H atoms migrate to the end oxygen atoms.Catalysts such as H2O and organic acid can form a hydrogen-bonded complex with CH3CHOO,which promotes the H transfer and thus significantly reduces the elementary reaction energy barrier and apparent activation energy when compared with that of the non-catalytic reaction.The catalytic effect is proportional to the strength of the organic acids.For example,for the formation of syn-HAHP catalyzed by H2O (pKa=15.7),formic acid(pKa=3.75)and oxalic acid(pKa=1.23),the energy barrier is reduced from 69.12 to 40.78,18.88 and 10.61 kJ·mol－1,respectively.In addition,the non-catalytic reaction has a positive activation energy,whereas the catalytic reactions have an negative apparent activation energy.

Criegee intermediate;CH3CHOO;Acid catalysis;Addition reaction

O643.1

10.3866/PKU.WHXB201609142

Received:July 18,2016;Revised:September 13,2016;Published online:September 14,2016.

*Corresponding author.Email:wlwang@snnu.edu.cn;Tel:+86-29-81530815.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21473108,21473107),Fundamental Research Funds for Shaanxi Innovative Team of Key Science and Technology,China(2013KCT-17),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JK201601005).

国家自然科学基金(21473108,21473107),陕西省重点科技创新团队基金(2013KCT-17)和中央高校基本科研业务费专项资金(JK201601005)资助项目