SILAR法制备TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光阳极及其性能

周 丽 刘欢欢 杨玉林 强亮生

(哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨150001)

SILAR法制备TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光阳极及其性能

周 丽*刘欢欢 杨玉林 强亮生

(哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨150001)

采用连续离子层吸附法(SILAR)沉积CdS制备type-II异质结TiO2/CdS光阳极，用光电化学沉积法在TiO2/CdS表面沉积催化剂(Co-Pi)得到TiO2/CdS/Co-Pi水氧化光阳极。通过X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)仪等对样品结构及组成进行分析，证明CdS与Co-Pi已成功负载在TiO2表面。用已制备的光阳极在中性溶液中模拟水氧化测试，在较低外偏压(0 V(vs Ag/AgCl))和无电子牺牲剂的情况下，即使在可见光照射下，依然得到较高的初始光电流和稳定光电流，分别为1.3和0.5 mA·cm－2，表明制备的光阳极可以在可见光照下有效地驱动水氧化反应。光电化学池的工作原理为，CdS吸收光子产生光生电子-空穴，TiO2和Co-Pi分别传输电子和空穴，空穴进行水氧化，电子转移到阴极完成质子还原。

光催化；水氧化；连续离子层吸附及反应；可见光；TiO2/CdS/Co-Pi光阳极

1 引言

在自然界中，绿色植物能够利用光合作用将水分解，进而将太阳能转化为化学能1,2，其光引发的阶段是产生长寿命的电荷分离态。受此启发，光敏半导体可以在光激发下产生电子和空穴的电荷分离态，以光敏半导体构建光电化学池(PEC)将水分解为H2和O23,4，理论上能够可持续地将太阳能转化为氢能。构建PEC的半导体光电极材料需要满足以下条件：具有良好的光稳定性、在可见光区有较强的光谱响应、导带与价带的能带位置分别可以驱动水的氧化和质子还原、光生载流子分离与传输速率能够满足电极表面化学反应速率等5。基于上述条件，半导体的异质结构能将各种不同半导体的优点集中到一个光电极上，使其展现出更优异的性能。TiO2为n型半导体，可以有效地传输电子，并具有良好的化学稳定性，同时CdS作为光捕获材料，能将太阳光利用范围拓展到可见光区，两者复合形成的type-II型异质结界面能够有效地提高光生空穴-电子的分离效率6，极大地提高了光阳极的光电化学性能7，例如，CdS敏化TiO2光阳极构建的PEC能够在电子牺牲剂存在的条件下将水中的质子还原为氢气8－12。在此基础上，利用水氧化催化剂修饰半导体光阳极13－17，可以在进一步减少电子-空穴复合的同时以水作为电子给体，使太阳能制氢走向实用化的道路。2008年，Nocera研究组18发表了基于金属钴的高效水氧化催化剂Co-Pi，以其来源广泛、易制备、催化效果较强的特点迅速成为水分解领域的研究热点19,20。尽管Co-Pi修饰光阳极的催化机理仍未被彻底解析，但目前普遍认可的解释为，光敏半导体产生的光生空穴使钴达高价氧化态，进而能够将水分子氧化。

目前，TiO2/CdS光阳极制备的方法较为繁琐，并且在可见光驱动、没有电子牺牲剂存在的条件下光电流响应较弱21－23。Zhong等5利用水热法制备TiO2纳米线阵列，再利用化学气相沉积在TiO2表面沉积CdS的方法制备TiO2/CdS/Co-Pi光阳极，该光阳极在0.6 V(vsAg/AgCl)的外偏压下，用模拟自然光(含紫外光)驱动水分解，得到了0.8 mA·cm－2光电流响应。光敏半导体材料的光电性能会由于其尺寸或形貌的不同而产生差异，因此为了考察其他制备方法对TiO2/CdS/Co-Pi光阳极的影响，本文采用市售的二氧化钛(P25)制备光阳极坯片，通过SILAR法沉积CdS敏化TiO2，最后在其表面通过光辅助电沉积Co-Pi制备了TiO2/CdS/Co-Pi光阳极。该体系能够在无电子牺牲剂的中性水相电解液中工作，在可见光驱动下将水分解。在较低的外偏压下，本文所制备的TiO2/CdS/Co-Pi复合光阳极可以获得较高且较稳定的光电流。在TiO2/CdS/Co-Pi复合光阳极中，CdS能拓宽太阳的光利用范围到达可见光区，Co-Pi作为电极与电解液之间的空穴传输层，能够加快电极的空穴向电解液中移动进而提高水氧化的效率，而TiO2纳米颗粒能够将电子传输至掺氟SnO2导电玻璃(FTO)进而到达对电极。

2 实验部分

2.1试剂与仪器

硫化钠、巯基丙酸、硝酸镉、硝酸钴、磷酸缓冲剂、乙基纤维素、松油醇、无水乙醇及无水甲醇均为市售分析纯；导电玻璃(90%可见光透射率，15 Ω·m－2)购于日本NSG公司；纳米二氧化钛(P25)购于德国德固赛化学有限公司。

实验光源为300 W氙灯附带400 nm滤光片(CHF-XM-300W，北京畅拓科技有限公司)；光电流测试和循环伏安采用电化学工作站(CHI 600E，上海辰华仪器公司)；光阳极材料的形貌、组成分析采用扫描电子显微镜(SU1510，日本日立公司)、透射电子显微镜(FeiTecnia G2 STWIN，美国FEI公司)、X射线粉末衍射仪(Bruke D8Advance，德国布鲁克公司)、X射线光电子能谱仪(AXIS Supra，日本岛津企业有限公司)；固体薄膜的紫外可见吸收光谱采用紫外可见近红外分光光度计(PE Lambda S750，美国珀金埃尔默公司)。

2.2实验过程

质量分数(w)分别为16.8%(w)的TiO2、4.5% (w)的乙基纤维素以及78.7%(w)的松油醇混合搅拌48 h，配制成均匀的二氧化钛浆料。通过丝网印刷的方法在2 cm×1 cm的导电玻璃表面印制1 cm× 1 cm面积的薄膜，100°C干燥5 min，重复印制四次。在空气中程序升温至500°C烧结后，自然冷却，形成均匀的TiO2薄膜。

对已有文献24中CdS的制备方法进行改进，将印有TiO2的FTO玻璃在0.1 mol·L－1巯基丙酸(MPA)的乙醇溶液中浸泡5 min后用乙醇洗涤，然后在0.1 mol·L－1Cd(NO3)2在乙醇溶液中浸泡5 min，之后用乙醇除去多余的Cd2+。吸附有Cd2+的TiO2薄膜在烘箱中干燥之后，最后在含有0.1 mol·L－1Na2S的甲醇和去离子水(体积比为3:7)的混合液中浸泡5 min，用甲醇除去多余的S2－，烘箱中烘干5 min。重复以上操作5次，得到吸附有CdS量子点的TiO2/CdS半导体薄膜。

称取一定量的Co(NO3)2，使用pH值为6.85的磷酸缓冲溶液配制成0.5 mmol·L－1Co(NO3)2电解质溶液，以Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt为对电极，TiO2/CdS光阳极为工作电极，形成三电极体系，在可见光照射下，外加偏压0.65 V，在工作电极表面沉积Co-Pi，形成TiO2/CdS/Co-Pi电极。

3 结果与讨论

3.1复合光阳极的表征

研究SILAR法制备TiO2/CdS光阳极时，需要探索不同工艺条件对光阳极光电流响应的影响，主要对SILAR法制备过程中的沉积液浓度、浸泡时间、TiO2层数以及SILAR循环次数这些工艺条件进行了优化。在探索过程中，控制单一变量，每个循环中光照持续50 s，每个实验重复两个循环，测试电流－时间曲线。结果如图1所示，最佳的SILAR法制备工艺条件为0.1 mol·L－1的沉积液、浸泡时间为5 min、TiO2基底层数为4层、SILAR循环次数为5次。此时，TiO2/CdS光阳极的光电流响应最大，最大瞬时电流为0.8 mA·cm－2，经过两个50 s的on+-off光照循环后，电流密度降为0.4 mA·cm－2，且趋于稳定。

用扫描电子显微镜观察处理不同阶段的颗粒形貌，如图2所示，以P25为原料，以丝网印刷法制备的TiO2光阳极表面为分散均匀的球形TiO2颗粒，平均粒径在40 nm左右(图2(a))。通过SILAR法将CdS沉积于TiO2薄膜之后(图2(b))，表面形貌没有发生明显变化，但平均粒径略微增大，到达50 nm左右，表明CdS以微小纳米粒子的形式包覆在TiO2表面。通过光电化学沉积后的TiO2/CdS/Co-Pi光阳极(图2(c))，粒径和形貌均可观察到变化，但无法观测到明显的硫化镉和Co-Pi形貌。

由图3(a)的TiO2/CdS/Co-Pi复合纳米颗粒透射电镜图可知，由SILAR法制备的TiO2/CdS/Co-Pi复合纳米颗粒为硫化镉包覆二氧化钛形成的核壳结构纳米颗粒，图3(b)的高分辨透射电镜显示的间距为0.318和0.355 nm的晶格条纹分别对应锐钛矿相二氧化钛的(101)晶面和六方晶系硫化镉的(101)晶面，并且在透射电镜中没有发现明显的Co-Pi颗粒，这是由于Co-Pi同时具有分子以及无机粒子的特性，其粒径极小，且没有固定的形貌25－27。

图1 SILAR法的不同实验条件对应的电流密度－时间(I－t)电流图Fig.1 I－t curves of different experimental processes with SILAR method

图2 不同阶段光阳极的扫描电镜图Fig.2 SEM images of photoanode at different stages

图3 TiO2/CdS/Co-Pi复合纳米颗粒的(a)透射电镜图和(b)高倍透射电镜图Fig.3 (a)Transmission electron microscopy(TEM)and(b)high resolution TEM of TiO2/CdS/Co-Pi composite nanoparticles

对制备的光阳极进行XRD测试表征，从图4 (a)中可以看出对于TiO2/CdS/Co-Pi复合光阳极，在衍射角2θ为25.35°、47.98°及53.90°处出现了较强的衍射峰，这分别与锐钛矿型TiO2的(101)、(200)、(105)晶面的特征衍射峰对应(JCPDS No.21-1272)。在衍射角为26.50°、28.17°及47.79°处出现较弱的衍射峰，其对应的分别为六方晶相CdS的(100)、(101)及(103)晶面特征衍射峰(JCPDS No.41-1049)，导致CdS强度较弱的原因可能是SILAR法制备的CdS结晶度不高。

图4 TiO2/CdS/Co-Pi光阳极的X射线衍射图和X射线光电子能谱分析图Fig.4 XRD and XPS survey scan from TiO2/CdS/Co-Pi photoanode

由于XRD无法检测到Co-Pi的衍射峰，因此利用X射线光电子能谱(XPS)进一步分析TiO2/CdS/ Co-Pi光阳极上的组成和化学价态，从图4(b)的XPS全谱中可以看出样品中存在Ti、O、Cd、S、P以及Co这几种元素，没有检测到其他明显的杂质。图4(c)为Co-Pi中P元素高分辨光电子能谱，其P 2p1/2电子结合能位置为133.48 eV，证实P以基团的形式存在。图4(d)为Co元素的高分辨光电子能谱，电子结合能为781.21及797.43 eV的两个峰分别对应Co 2p3/2与Co 2p1/2出峰位置，表明Co主要以Co2+与Co3+的形式存在，并有一定的比例，不过在催化水氧化过程中两者是存在相互转化的，比例对催化的影响不大28。

用固体紫外-可见吸收光谱对TiO2/CdS/Co-Pi光阳极的光吸收性能进行研究，结果如图5(a)所示，从图中可看出单纯的TiO2的吸收边在400 nm左右，这与TiO2的能带间隙(3.2 eV)一致8，而TiO2/ CdS光阳极的吸收边在540 nm左右，由于CdS的能带间隙为2.3 eV，以其作为光吸收层能将光阳极对太阳光的利用增加至可见光范围，TiO2/CdS/Co-Pi与TiO2/CdS的吸收边基本一致，这表明Co-Pi作为催化剂对光吸收影响不大，并且不会产生额外的带隙跃迁。

由于TiO2/CdS/Co-Pi在可见光驱动下催化水氧化过程伴随着电子转移，因此，通过光电流响应测试即可检测复合光阳极的催化性能。以电化学工作站为平台，TiO2/CdS/Co-Pi复合光阳极为工作电极，铂电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，组装光电化学池，在0 V(vs Ag/AgCl)偏置电压下测试光电流，得出电流－时间曲线，如图5(b)所示。沉积Co-Pi后相比于未沉积时的光电流瞬态电流增长至大约2倍，100 s后电流增长仍保持在25%左右。同时从图中可以看出，经过一段时间光照后TiO2/CdS/Co-Pi光阳极光电流密度有所衰减，这可能是由于CdS在光照条件下分解导致Co-Pi脱附造成的。但是，修饰后的光阳极性能得到显著改善，证明TiO2/CdS/Co-Pi光阳极具有很好的水氧化效果。这个结果跟文献5相比有了一定的提升，说明SILAR方法的有效性。

图5 不同光阳极对应的紫外-可见吸收曲线及沉积Co-Pi前后0 V(vsAg/AgCl)时对应的电流－时间图Fig.5 (a)UV-Vis absorption spectra of different photoanodes and(b)I－t curves of photoanode measured with and without deposition Co-Pi at 0 V(vsAg/AgCl)

3.2机理分析

图6 在FTO表面沉积Co-Pi对应的循环伏安图Fig.6 Cyclic voltammagram of FTO electrodeposition with Co-Pi

图7 TiO2/CdS/Co-Pi光阳极进行水氧化反应的实验机理Fig.7 Mechanism schematic of TiO2/CdS/Co-Pi photoanode for water oxidation

首先将Co-Pi沉积在FTO玻璃表面，进行循环伏安测试(如图6所示)，Co-Pi在1.27 V(vs NHE)出现一个阳极氧化峰，随后在电极表面产生一个极大的催化水氧化的现象。相对于中性条件下水的理论氧化电位0.82 V(vs NHE)，催化水氧化的过电位为0.45 V，这极大地降低了实现水氧化所需的能量。根据TiO2、CdS与Co-Pi的导带和价带电位8建立了TiO2/CdS/Co-Pi光阳极工作机理图(如图7所示)。CdS在可见光激发下产生电子-空穴分离态，光生电子从CdS的导带传递到TiO2的导带，而光生空穴从CdS的价带传递到Co-Pi上，Co-Pi作为电极与电解液之间的空穴传输层，能够加快电极的空穴向电解液中移动进而提高水氧化的效率，减少电极表面的空穴积累，从而抑制了电子-空穴复合并减少了CdS由于光生空穴过多产生的自身氧化。

4 结论

综上，采用简易SILAR法构建了TiO2/CdS/Co-Pi光阳极，将其用于光催化水氧化，在中性的磷酸缓冲溶液中，在400 nm以上波长光照下，外加偏压为0 V(vs Ag/AgCl)时得到一个很高的光电流响应(1.3 mA·cm－2)。与未引入Co-Pi催化剂的TiO2/ CdS光阳极相比，光电流密度提高了25%，并且稳定后仍能保持较高的光电流响应，表明以Co-Pi作为催化剂能极大地抑制光生电子和空穴的复合，加强光阳极的水氧化能力，进一步证实了TiO2/ CdS/Co-Pi体系通过可见光驱动分解水将太阳能转化成化学能的可能性。

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Preparation and Performance of a SILAR TiO2/CdS/Co-Pi Water Oxidation Photoanode

ZHOU Li*LIU Huan-Huan YANG Yu-Lin QIANG Liang-Sheng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,P.R.China)

Asemiconductor heterostructure of TiO2/CdS/cobalt phosphate water oxidation catalyst(Co-Pi WOC) photoanode was fabricated by the successive ionic layer adsorption and reaction(SILAR)procedure and photoassisted electro-deposition.The structure,morphologys and magnetic properties of the resultant particles were characterized using X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).CdS and Co-Pi quantum dots loaded on to the TiO2nanofilm.The TiO2/CdS/Co-Pi photoanode had an initial photocurrent of 1.3 mA·cm－2and a stable level of 0.5 mA·cm－2.A relatively stable level was maintained under visible light irradiation in neutral solution,especially at the low bias voltage of 0 V (vs Ag/AgCl).In this system,CdS quantum dots serve as the light absorber and generate electron holes;the Co-Pi WOC acts as a hole transfer layer that can transfer the hole for water oxidation;and the TiO2is the electron conductor for efficient charge transfer to the cathode to actualize proton reduction.

Photocatalysis;Water oxidation;Successive ionic layer adsorption and reaction;Visible light;TiO2/CdS/Co-Pi photoanode

O644

10.3866/PKU.WHXB201608232

Received:May 31,2016;Revised:August 15,2016;Published online:August 23,2016.

*Corresponding author.Email:lizhou@hit.edu.cn;Tel:+86-451-86413702-805.

The project was supported by the Heilongjiang Postdoctoral Fund,China(LBH-Z14106)and Program for Innovation Research of Science in Harbin Institute of Technology,China(Q201508).

黑龙江省博士后经费(LBH-Z14106)和哈尔滨工业大学理学创新研究发展培育计划(HIT Q201508)资助