光电比色法测定水样中的氯化物含量

陈淑卿，石正宝，王 艳，徐育烨

（中国石油四川石化有限责任公司，四川彭州611930）

分析与监测

光电比色法测定水样中的氯化物含量

陈淑卿，石正宝，王 艳，徐育烨

（中国石油四川石化有限责任公司，四川彭州611930）

以硫氰酸汞作为沉淀剂，硫酸铁铵作为显色剂，采用光电计比色，通过水样对光的吸收程度来确定氯化物的浓度，并与硝酸银滴定法进行对比。实验结果表明，水中氯化物在10~300 mg/L时，光电比色法测定氯化物的结果与硝酸银滴定法测定结果较为接近。采用光电计比色测定氯化物的方法快捷、准确且重复性好。

氯离子；光电比色法；硝酸银滴定法

传统测定水中氯离子采用的方法为GB 11896—1989硝酸银滴定法。该标准适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化度水（如咸水、海水等），以及经过预处理除去干扰物的生活污水或工业废水，其适用的质量浓度范围为10～500 mg/L。而装置的凝结水、加氢重整的含硫污水等因含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，水样浑浊并带有颜色、有机物含量或色度高、铁含量超标，干扰因素多且不易排除，指示剂用量和溶液pH不易控制，造成滴定终点不明显；此外，预处理时大部分水样均经过稀释，所以分析结果的代表性、重复性受到影响〔1〕。

笔者参考美国EPA325.1—1971和US Standard Methods 4500—1997 Cl-Chloride标准测试氯化物的方法，采用光电计比色，通过水样颜色对光的吸收程度来确定氯化物的浓度，同时考察了新方法的可行性和准确性。

1 实验原理

硝酸银滴定法测定氯化物含量的原理：在中性至弱碱性范围内（pH为6.5~10.5），以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定到达终点〔2〕。该方法中，溴化物、碘化物、氰化物能与氯化物一起被滴定。正磷酸盐及聚磷酸盐分别超过250、25 mg/L时有干扰；铁含量超过10 mg/L时终点不明显。硝酸银滴定法的干扰因素比较多，且终点颜色不好判定，因此易产生系统误差和人为误差，影响分析结果。

光电比色法原理：在选取的特定波长下，通过仪器测定显色后水样的光密度，快捷而准确地得到结果，大大减少了人为误差，提高了工作效率。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

PhotolabS6光电比色计，德国WTW公司；试剂A：硫酸铁铵水溶液，质量分数20.2%；试剂B：硫氰酸汞甲醇溶液，0.500 0 mol/L；H2O2（质量分数30%）、氨水（质量分数25%）、1 mol/L硝酸。

2.2 实验方法

氯离子与硫氰酸汞形成难溶的氯化汞，多余的硫氰酸根与三价铁离子反应生成红色硫氰酸铁。选取测定波长为468 nm（通过溶液对光的最大吸收来获取吸收波长，并将波长储存在光电比色计中），用光电比色计测定溶液浓度。方法检测范围为1～250 mg/L；若水样氯化物过高，可适当稀释。

实验步骤：（1）要求水样pH为1～12，若需要可加稀硝酸或碱调节pH。（2）如果水样中含有硫化物、亚硫酸盐或硫代硫酸盐，加入1 mL 30%H2O2，摇匀，1 min后加热至70~80℃，以除去过量的过氧化氢。若无，可省略该步骤。（3）根据氯化物的质量浓度取样。氯化物为10～250 mg/L时吸取1.0 mL水样，氯化物为2.5～25 mg/L时吸取5.0 mL水样。（4）加2.5 mL试剂A，摇匀；然后加0.5 mL试剂B，摇匀。（5）静置1 min后移入比色皿，用光电比色计测定。

3 结果与讨论

3.1 方法精密度

精密度是在相同条件下几次测定所得结果的相互接近程度。笔者选用同一天的新鲜水，由同一化验工对其氯离子进行测定，结果见表1。

表1 精密度测定结果

3.2 加标回收率

加标回收测试即测定方法的准确度，考察测定值与真实值的符合程度。（1）配制氯化钠标准溶液。称取140℃干燥后的氯化钠0.824 1 g，用蒸馏水稀释到1 L，1 mL溶液含0.5 mg氯离子。（2）分别取20、18、15、10、8、5 mL氯化钠标准溶液，用蒸馏水稀释到100 mL，取1 mL水样按2.2中操作规程进行测定，结果见表2。

加标回收率（P）计算公式：P=（加标试样测定值-试样测定值）/加标量×100%。由表2得到平均加标回收率为101.5%。

表2 准确度测试结果

3.3 方法可行性

分别用硝酸银滴定法和光电比色法对循环冷却水、装置净化水、脱硫污水进行测定，结果见图1。

图1 滴定法和光电比色法的测定结果对比

由图1可见，氯化物在10～300 mg/L时，硝酸银滴定法和光电比色法的实验数据较为接近。不同采样点的平均相对误差为：一循0.36%、二循0.32%、三循0.54%、装置净化水0.91%、重整脱硫污水0.47%。

3.4 影响因素与注意事项

（1）影响光电比色法测定的因素有：Br-（5 mg/L）、SCN-（2.5mg/L）、S2-（2.5mg/L）、Na2SO4（1%）、CN-（1mg/L）。（2）水样浊度过高时会产生正误差。（3）显色反应后，溶液稳定时间约为30 min，超过60 min将增加测量误差。（4）测试前将比色皿擦拭干净。

4 结论

（1）光电比色法的标准偏差为±0.2%，加标回收率为100%～104%；而滴定法的实验室内相对标准偏差为0.27%，加标回收率100.21%±0.32%。光电比色法数据重复性较好，氯离子含量较低时可能产生一定偏差，但对于考察水质趋势的工作要求，其准确度完全可以满足。同时用2种方法测定各装置水样，其分析结果比较接近，误差＜1%，符合检测要求。（2）硝酸银滴定法测定1个水样约需40 min，而光电比色法可用仪器方便地测定多个水样，仪器测定1个水样的时间为1 min左右，适合批量分析，方法快捷。（3）光电比色法所取水样非常有限，最多为5 mL，一般为1 mL水样，所以其显色试剂用量也很少（一般为0.2、0.5 mL），配制30 mL的药品可以使用1个月左右，大大降低了药剂成本。

［1］GB 11896—1989水质氯化物的测定硝酸银滴定法［S］.

［2］黄沛成，于世林，周心如.化验员读本上册化学分析［M］.4版.北京：化学工业出版社，2009：271.

Photoelectric colorimetry for the determination of chloride content in water samples

Chen Shuqing，Shi Zhengbao，Wang Yan，Xu Yuye
（PetroChina Sichuan Petrochemical Co.，Ltd.，Pengzhou 611930，China）

The concentration of chloride can be determined according to the light absorption degree of the water sample by photoelectric meter for color comparison，using mercury thiocyanate as precipitant，and ammonium ferric sulfate as chromogenic agent，and contrasted with silver nitrate titration method.The experimental results indicate that when the chloride in water is in the range of 10-300 mg/L，the result determined by photoelectric colorimetry is close to the result determined by silver nitrate titration.Using photoelectric colorimetry for the determination of chloride content is fast，accurate and reproducible.

chloride；photoelectric colorimetry；silver nitrate titration

X832

A

1005-829X（2016）12-0101-02

陈淑卿（1984—），硕士，工程师。电话：18030591328。

2016-11-10（修改稿）