聚合物包覆金属纳米粒子的制备研究进展＊

徐国园，李爱香，陈复强，李秋红

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

聚合物包覆金属纳米粒子的制备研究进展＊

徐国园，李爱香，陈复强，李秋红

(山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255049)

近年来，金属纳米粒子，尤其是金、银和铜，由于独特的热学、光学和电学性质及在纳米电子、纳米光学、信息存储、催化、生物和生物医学方面的潜在应用吸引了重大的研究兴趣。目前，聚合物包覆金属纳米复合粒子的研究得到广泛关注。一方面可以保持金属纳米粒子的特殊性质和功能，另一方面聚合物作为壳层材料可以增强纳米粒子的长期稳定性，调控纳米粒子的溶解性，提高纳米粒子与聚合物基体的相容性和可加工性等。本文综述了聚合物包覆金属纳米粒子的制备研究进展，主要包括乳液聚合法、沉淀聚合法、原位聚合法、配体交换法、壳交联法等，提出和分析了每种方法的优缺点，并对该材料的发展做了展望。聚合物包覆金属纳米粒子的工业化应用仍然是一个重要的挑战，有待进一步发展更适合工业化生产的方法。

聚合物；金属纳米粒子；包覆；乳液聚合法；沉淀聚合法；原位聚合法；配体交换法；壳交联法

0 引 言

金属纳米粒子，尤其是金、银和铜，因其本身的独特性在基础研究和工业应用方面得到了广泛关注，在催化、生物、医药、探测、光学、传感及隐身材料等多个领域[1-8]有非常广阔的应用前景。然而单纯的金属纳米粒子具有很高的表面能，极易发生聚集，形成尺寸更大的贵金属颗粒，失去它们的独特性能，因而限制了它们的应用和发展。

目前，金属纳米粒子/聚合物复合材料成为研究热点，这是因为它具备两种材料的优点，一方面可保持金属纳米粒子的特殊性质和功能，另一方面聚合物作为壳层材料可以增强纳米粒子的长期稳定性，调控纳米粒子的溶解性，提高纳米粒子与聚合物基体的相容性和可加工等。采用聚合物刷来稳定金属纳米粒子被广泛研究[9-11]。含有—SH、—COOH、和—NH2等官能团的聚合物作为稳定剂，利用官能团跟金属纳米粒子的相互作用，吸附在纳米粒子的表面使其稳定[12]。但是，这种方法需要较高浓度的稳定剂存在，若浓度较低，粒子的稳定性受稳定剂从粒子表面脱附的限制，尤其是在较高温度下。

制备稳定的紧凑的聚合物壳层完全包覆的纳米粒子对提高粒子的热稳定性和对化学试剂的抵抗力有非常重要的意义。即以金属纳米粒子为中心核，聚合物紧凑的包覆在外层形成外部壳。本文主要综述了这类复合粒子的制备研究进展。

1 乳液聚合法

1.1 经典乳液聚合法

乳液聚合方法是指单体在水中分散成乳液状态的聚合，经典乳液聚合配方为单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂4组分构成。乳液聚合简单易行，其以水为介质，具有环保安全的优点，并且乳液聚合的聚合速率快，所以这种制备聚合物包覆金属纳米粒子的方法受到了人们的青睐。乳液聚合一直被用于有机和无机粒子在微米和亚微米级的包覆[13-14]。

Quaroni[15]等通过在油酸乳液中聚合苯乙烯和丙烯酸并对银纳米粒子(Ag NPs)进行包覆，得到了具有均匀包覆层的银纳米粒子分散液。壳层厚度通过改变单体的浓度很容易被控制。包覆的粒子可以在浓氯离子的溶液中被检测，对外界刻蚀表现出很强的抵抗能力。并且通过丙烯酸结构单元上的羧基，用牛血清蛋白(BSA)对所得粒子进行了化学修饰。如图1所示。

黄琨[16]等利用乳液聚合成功合成了纳米银/聚苯乙烯(PSt)核壳复合粒子。首先以十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸钾为引发剂，在N2的保护下进行乳液聚合，得到纳米银/聚苯乙烯复合胶乳，再经破乳、过滤、洗涤、真空干燥等，得到纳米银/聚苯乙烯复合粉体。如图2所示。

反向原子转移自由基乳液聚合是指在乳液环境中进行反向原子自由基聚合反应。Li[17-18]等通过反向原子转移自由基乳液聚合方法，成功得到了具有Janus粒子结构的金-聚苯乙烯复合粒子。首先，将去离子水、偶氮二异丁腈、邻菲罗啉、CuCl2、CuBr和十六烷基三甲基溴化铵配成乳液，并加入苯乙烯单体，70 ℃反应几分钟待苯乙烯齐聚物形成后再加入金纳米粒子，最后可得具有Janus粒子结构的金-聚苯乙烯复合粒子。如图3所示。另外，他们还对聚合反应时间、苯乙烯吸附到金纳米粒子的速率、金胶体加入时间以及反应温度对复合粒子结构的影响做了研究。

图1 银粒子的TEM图[15]

Fig 1 TEM images of silver particles[15]

图2 具有核壳结构的Ag/PSt复合纳米粒子的TEM [16]

图3 RATRP法制备Janus粒子结构Au-PS纳米复合粒子[17]

由于金属纳米粒子和单体之间相容性较差，当采用粒径较小的金属纳米粒子时，纳米粒子容易附着在乳胶粒的表面，而较难被完全包覆，当外界条件发生变化时，纳米粒子很容易重新聚集。

1.2 微乳液聚合法

微乳液聚合是指单体在由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的透明或半透明胶体分散体系中的聚合，微乳液聚合具有热力学稳定、光学透明、分散相尺寸小等优点。

Li[19]等通过微乳液聚合方法制备了核(Ag)/壳(PSt)纳米粒子。首先以乙醇为反应介质，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，然后再加入抗坏血酸作为还原剂，制备银纳米粒子。然后，将银纳米粒子水溶液加入到以环己烷为溶剂，硬脂酸甘油脂为乳化剂以及正丁醇为助乳化剂的微乳液体系中，接着加过硫酸钾和单体苯乙烯，在80 ℃的温度下反应2 h，最后可获得聚乙烯包覆的银纳米粒子。银纳米粒子的粒径为60～100 nm，PSt壳层厚度仅为3～6 nm。如图4所示。

图4 核(Ag)/壳(PSt)复合纳米粒子的TEM [19]

Fig 4 TEM images of the core (Ag)/shell (PSt) composite nanoparticles[19]

聚合物包覆无机或金属纳米复合粒子的界面引发聚合是建立在界面缩聚反应基础之上的。Liu[20]等在常温常压的条件下通过γ射线引发和界面引发聚合两步法成功合成了具有可移动性的Ag核和聚苯乙烯壳的核壳结构纳米粒子。首先，通过γ射线在反相微乳液中还原硝酸银制得直径为20 nm的单分散Ag粒子。然后，以过氧化异丙基苯/硫酸亚铁/乙二胺四乙酸/甲醛次硫酸氢钠(CHPO-Fe2+-EDTA-SFS)为氧化还原引发剂在油水界面引发苯乙烯聚合，使聚苯乙烯包覆在Ag的表面。如图5所示。微乳液聚合法由于在聚合过程中使用了大量的乳化剂，虽然能得到聚合物完整包覆的纳米粒子，但后续处理复杂，乳化剂如果不能完全除去，对聚合物的加工不利，因而限制了这种方法的发展和应用。

图5 具有可移动性的Ag核和聚苯乙烯壳的核壳结构纳米粒子(Ag@PSt)的合成示意图和TEM[20]

Fig 5 Schematic synthesis of Ag@PSt nanoparticels and TEM image of Ag@PSt hybrid nanoparticles[20]

2 沉淀聚合法

沉淀聚合是指生成的聚合物不溶于其单体，或者单体和引发剂能溶于反应介质，而生成的聚合物不能溶于反应介质，聚合物生成后就从反应体系中沉淀出来。如果在特定的沉淀聚合体系中加入金属纳米粒子，则纳米粒子被包覆在聚合物中一起沉淀出来。如Ohnuma[21-22]等通过沉淀聚合制备了具有偏心结构的聚合物包覆金属纳米粒子。在苯乙烯聚合反应开始2 min后加入金胶体，所得复合粒子每一个聚苯乙烯球内均有一个金纳米粒子，且具有偏心结构。他们将这种方法应用到不同大小的金纳米粒子和不同的金属纳米颗粒(Pt和Pd )中，而且，可以通过改变交联剂的浓度来改变金属纳米颗粒在复合胶体粒子中的位置。如图6所示。

现阶段，农村每年排放的生活污水高达80亿t，其中有大约2500万t的污水排放较为规律，而且水质也比较稳定。虽然其中不含有毒物质，但是氮磷物质较多，而且还含有微生物与活性剂等物质，给湖泊、水塘等造成了严重污染，并对农村居民的身体健康造成了严重威胁。随着我国科技的发展，小城镇污水处理率与之前相比提升了10%左右，虽然污水处理量得到了提升，但是与排放量相比仍然不能满足需求。目前我国大力提倡生态节能型农村的建设，农村生活水排放问题得到了社会普遍关注，但因处理方式受到经济、生活、生产等因素的制约，造成这一问题迟迟得不到解决。

图6 具有偏心结构的Au-PS复合粒子合成示意图[21]

Fig 6 Schematic illustration of the Procedure for generating eccentric Au-PS hybrid particles[21]

董旭[23]等采用种子沉淀聚合法将交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM) 包覆在单分散性良好的 Au@ Ag双金属纳米棒(Au@ Ag NR) 表面，成功制得以 Au@ Ag NR 为核、 交联 PNIPAM 为壳层的 Au@ AgN R@PNIPAM复合微凝胶。如图7所示。

严格意义上讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合[24]。张凯[25]等通过分散聚合制备了聚苯乙烯包覆银纳米粒子复合材料。首先在超声波场中用表面活性剂SDS对纳米Ag粒子进行亲油化处理，然后在氮气保护下利用超声波的分散、粉碎、活化、引发等多重作用，在实现纳米Ag粒子在反应介质中纳米分散的同时，引发苯乙烯单体在纳米Ag粒子表面发生分散聚合，制备出Ag@PSt复合粒子。如图8所示。

图7 Au NRs，Au@Ag NRs和Au@Ag NR@PNIPAM复合凝胶的TEM照片[23]

图8 Ag@PSt复合纳米粒子的SEM图[25]

沉淀聚合法实施简单，易于工业化生产，但是要实现对纳米粒子的紧凑包覆，必须严格控制一定的反应条件，如单体与纳米粒子的加入量、纳米粒子的加入时间、共聚单体及其用量等，否则不容易包覆完全，甚至很多纳米粒子无法被包覆。

3 原位聚合法

原位聚合是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合而对纳米粒子进行有机包覆的方法。原位聚合既能充分保持纳米粒子的固有特性，又能通过有机包覆改善纳米粒子与聚合物基体的相容性，是目前聚合物基纳米改性复合材料研究领域的热点，也是最有工业化应用前景的方法之一。

李芝华[26]等通过原位聚合制得了核壳型Ag/聚苯胺纳米复合材料。首先在十二烷基硫酸钠(SDS) 微乳液中制备出银纳米溶胶，然后采用原位聚合法制备银/聚苯胺纳米复合材料。即可获得以银纳米粒子在内而聚苯胺在外的核壳型的纳米复合材料。并且随SDS 用量增加逐渐变小, 银纳米粒子在聚苯胺中的分散性随之提高, 复合粒子形貌逐渐呈球状, 核壳结构可得到有效改善。如图9所示。

李梦[27]等通过原位聚合方法成功制备了聚丙烯酰胺包覆银纳米粒子。利用 KH-560 硅烷对纳米钛粉进行偶联处理，以十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 作为分散剂，通过原位聚合方法制备了纳米钛/聚丙烯酰胺(纳米Ti/PAM)复合粒子。如图10所示。

图9 SDS含量不同的Ag/PANI复合纳米材料的TEM图片[26]

图10 纳米Ti粉、Ti-KH560粒子和Ti/PAM复合粒子的TEM图[27]

图11 核壳结构Ag/PI 纳米粒子合成示意图[28]

4 配体置换法

配体置换法是指首先用小分子配体合成金属纳米粒子，然后用含—COOH、S原子或N原子的聚合物对小分子配体进行替代交换，即可得到聚合物包覆的金属纳米粒子[29-30]。如罗春华等[31]通过配体置换制得了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM-DMAC)包覆金复合纳米粒子。具体方法是以 4-二甲氨基吡啶稳定的金纳米粒子(DMAP-AuNPs) 为前驱体，通过与端基含二甲氨基查尔酮的聚N-异丙基丙烯酰胺进行配体置换，制备了具有温度敏感和智能荧光特性的聚N-异丙基丙烯酰胺聚合物包覆的金纳米粒子(PNIPAM-AuNPs)。如图13所示。

图12 不同质量百分数的Ag/PI复合材料TEM图[28]

Fig 12 TEM images of Ag/PI composites with different weight percent[28]

图13 PNIPAM-Au纳米粒子的制备[31]

配体置换法简单易行，通过配体的官能团与金属纳米粒子之间作用力的不同实现交换，可以改善纳米粒子的室温稳定性，改变纳米粒子的溶解性。但是粒子表面聚合物刷密度较低，不能实现紧凑包覆，在高温等条件下，聚合物刷将从粒子表面脱附，从而使纳米粒子失去稳定性。

5 壳交联法

为了制备高热稳定性金属纳米粒子，交联壳层和聚合物刷包覆的金属纳米粒子的制备受到广泛关注[32-34]。交联壳层使得纳米粒子有较高的热稳定性，外层聚合物刷不仅使得纳米粒子互相间隔不致聚集，而且使得纳米粒子与聚合物基体有较好的相容性。如Jang等[35-36]为了用热退火的方法制备含金属纳米粒子的聚合物的双连续相，制备了高热稳定性的Au NPs。先用活性阴离子聚合法制备端基含巯基的聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物(PS-b-PI-SH)，然后以此嵌段共聚物为配体，采用甲苯/水两相法制备了嵌段聚合物刷保护的Au NPs，PI链段与Au NPs通过Au-S相连，PS在外层。接下来在六水合氯铂酸存在下对PI链段进行硅氢加成反应，PI链段交联的同时，Au NPs也包上一薄层的Pt，得到复合粒子可以耐得住190 ℃退火处理3 d无聚集，如图14所示。

图14 高热稳定性的Au纳米粒子的制备[35]

Fig 14 Preparation of high thermal stability Au NPs[35]

最近，Li等[37]报道了一种新型交联壳和聚合物刷包覆的纳米银复合粒子(纳米银@交联壳@聚合物刷)。首先用RAFT聚合法制备含可交联链段聚对氯甲基苯乙烯(PVBC)的三嵌段共聚物PS-b-PVBC-b-PS，用此嵌段共聚物为稳定剂，硼氢化钠为还原剂，通过原位还原法制备纳米银粒子，最后用乙二胺交联PVBC链段，形成交联PVBC壳层和PS刷保护的纳米银复合粒子，如图15所示。

图15 Ag@PVBC@PS 纳米粒子的制备[37]

交联壳层和聚合物刷包覆的金属纳米粒子的制备不失为一种制备高热稳定性纳米粒子的好方法，但是，这种方法只是适用于嵌段共聚物中含有可交联链段的体系，对于不含可交联链段的体系并不适用。

6 结 语

由于金属纳米粒子功能性强，应用领域广，决定了稳定的金属钠米粒子生产工业化的紧迫性。目前虽然发展了诸多聚合物包覆纳米粒子的方法，但是各有优缺点，总体来讲，完美紧凑包覆的复合粒子的大规模工业化生产仍然是一个挑战。因此，更简便、更适合于大规模工业化生产的制备方法仍有待于发展和完善。另外，聚合物包覆金属纳米粒子的应用领域有待进一步的拓宽。

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Progress in preparation of metal nanoparticles coated by polymer

XU Guoyuan, LI Aixiang, CHEN Fuqiang, LI Qiuhong

(School of Material Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China)

In recent years, metal nanoparticles (NPs), particularly gold, silver, and copper, have attracted significant research interest due to their unique thermal, electrical, and optical properties and are of great important potential applications in many fields such as nano-electronics, nano-optics, data storage, catalyst, biology, and biomedicine. Metal NPs coated by polymer shell are currently undergoing intense research. On one hand, they can keep the special properties and function of metal NPs. On the other hand, the polymer shell not only can improve the long term stability and regulate the solubility of NPs but also improve the compatibility between metal NPs and polymer matrix and the processing properties etc. In this paper, the recent progress in preparation methods of metal NPs coated by polymer shell was reviewed in detail, including emulsion polymerization, precipitation polymerization, in situ polymerization, ligand exchange method, and shell crosslink method. And the advantages and disadvantages of every method were put forward and analyzed. At last, the foregrounds and challenge of metal NPs coated by polymer shell materials were also discussed. The industry product of metal NPs compactly coated by polymer shell is still an important challenge. And new preparation method for industry product also needs to be further improved.

polymer; metal nanoparticles; coated; emulsion polymerization; precipitation polymerization; in-situ polymerization; ligand exchange; shell crosslink

1001-9731(2016)12-12029-09

国家自然科学基金资助项目(51303096)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2012BQ008)

2016-03-10

2019-09-20 通讯作者：李爱香，E-mail: axl@sdut.edu.cn

徐国园 (1990-)，女，山东济宁人，在读硕士，师承李爱香副教授，主要从事高分子分子设计和聚合物/无机纳米复合材料的制备及应用研究。

TB383

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.006