钙钛矿材料太阳电池发展的关键问题＊

柯小龙，王小平，王丽军，宁仁敏，陈海将，宋明丽，廉吉庆

(上海理工大学 理学院，上海 200093)

钙钛矿材料太阳电池发展的关键问题＊

柯小龙，王小平，王丽军，宁仁敏，陈海将，宋明丽，廉吉庆

(上海理工大学 理学院，上海 200093)

钙钛矿太阳能电池凭借制造成本低、效率高等显著优点迅速成为近些年全球太阳能电池领域的研究热点。然而，钙钛矿太阳电池在高效电池器件的稳定性、重现性以及性能评估等多方面存在较多的问题, 另一个严重限制其今后研究发展的因素是如何制备出连续、致密高质量的铅卤钙钛矿薄膜层。本文简单介绍了有机-无机杂化钙钛矿的结构和性能，综述了基于此类材料的太阳能电池的研究进展，介绍了其工作机理并总结了影响钙钛矿太阳电池性能的关键问题，指出了进一步提高钙钛矿太阳电池性能的努力方向，并展望了钙钛矿太阳电池的发展前景。

钙钛矿；太阳能电池；稳定性；铅卤钙钛矿薄膜层

0 引 言

目前，有一种基于有机无机杂化钙钛矿(perovskite，PVK)半导体材料的太阳电池，转换效率经过5年多的发展从2009年的3.8%[1]迅速攀升到19.3%[4]，其效率进步之快令人惊叹。钙钛矿太阳电池相较于传统硅电池更便宜、更易生产，《科学》将之评为2013年十大科学突破之一[2]。随着工艺的发展和成熟，钙钛矿太阳电池有望超过硅电池的光电转化效率，其应用前景十分广阔。

2009年，钙钛矿层(CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3)首次被当做吸光层应用于染料敏化太阳能电池，其光电转换效率为3.8%[1]，经过大幅改进，使转换效率提升了一倍。但该电池的缺陷非常明显，钙钛矿中的金属卤化物结构易被电池的液体电解质破坏，直接导致电池稳定性差，寿命短。

2012年，Grätzel将固态的空穴传输材料(hole transport materials，HTM)引入太阳能电池，使电池效率迅速提高到了10%，也一定程度上缓解了之前电池很不稳定的难题，这种材料的引入使钙钛矿电池比以前用液体电解质时更易封装。

人们为了提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率，不断地改善钙钛矿材料的形貌和结构等。2012年，Snaith用Al2O3替代TiO2，将钙钛矿电池的转换效率提高到10.9%[3]，研究者普遍认为钙钛矿在电池中不仅充当了吸光层，也承担了传输电荷的半导体材料角色。

2014年，Yang等[4]通过对钙钛矿结构层的改进，挑选了更适合传输电荷的材料，其制备的电池转换效率最高可达19.3%，一跃成为该领域之最。截止目前，钙钛矿太阳电池最高光电转换效率已经超过20%[5]。

本文主要介绍钙钛矿太阳能电池的结构、工作原理和最新进展，重点介绍了近期该领域的一些创新性工作，并集中讨论了钙钛矿太阳能电池存在的几个关键性问题和相关的研究进展, 包括光阳极膜的制备, 电荷传输层性能及其对高效率器件的重要性, 空穴传输层的设计及其对电池稳定性的影响等。

1 钙钛矿太阳电池工作原理及结构

1.1 钙钛矿太阳电池的基本原理

钙钛矿太阳电池的工作原理如图1所示[6]。钙钛矿吸收光子后产生空穴-电子对，由于该材料较大的介电常数，激子束缚能较小，室温下即可解离[7]，随后电子注入到TiO2的导带，空穴至HTM的价带，并被透明导电电极(fluorine doped tin oxide，FTO)和金属电极收集，如器件外接有线路，即可产生循环电流。

图1 钙钛矿太阳电池工作原理示意图

Fig 1 Perovskite solar battery working principle diagram

1.2 钙钛矿太阳电池基本结构

目前，人们对于钙钛矿太阳能电池的研究主要集中在如图2所示的两种结构。第一种是由染料敏化太阳电池演化而来，基于多孔型结构的介观太阳电池。钙钛矿材料作为光敏化剂覆盖在多孔结构的TiO2上，结构为FTO/TiO2致密层/钙钛矿敏化的多孔TiO2层/空穴传输层/金属电极。第二种是基于平面异质结结构的薄膜型太阳电池，该结构中，钙钛矿既是光吸收层又是电子和空穴的传输层。

1.2.1 多孔型结构的介观太阳电池

在钙钛矿太阳电池研究的初期，器件采用的是类似液态染料敏化太阳电池的多孔结构。2012年之后，用于固态染料敏化太阳电池的空穴传输材料spiro-MeOTAD被引入钙钛矿太阳电池取代电解液，使得器件完全固体化，如图2(a)。

图2 各种结构的钙钛矿太阳电池

Fig 2 Various structure of perovskite solar cell

1.2.2 平面异质结结构

为简化器件结构和制备工艺，研究者提出了平面异质结结构的钙钛矿太阳电池。在透明电极上制备TiO2/ZnO层，使之与后续制备的CH3NH3PbI3形成平面异质结，如图2(b)。TiO2/ZnO作为电子传输层，CH3NH3PbI3作为光吸收层兼空穴传输层[8]。起初这种平面异质结电池效率并不高，但是这种平面异质结结构不再需要多孔金属氧化物骨架，简化了电池制备工艺。孟庆波组报道的无空穴传输层平面异质结结构[9]，见图3。该器件简单地包含了TiO2/CH3NH3PbI3/Au各层，具有10.49%的最高效率，二极管理论分析表明该器件是典型的异质结结构太阳电池。

图3 无空穴传输层结构钙钛矿太阳电池

Fig 3 Scheme of hole-conductor-free perovskite heterojunction thin-film solar cells

基于异质结电池器件的基础，研究人员设计出倒置结构的有机太阳能钙钛矿电池，如图2(c)。PCBM(富勒烯的衍生物)具有良好的电子传输性能，PEDOT∶PSS(一种高分子聚合物水溶液)作为空穴传输材料。有机太阳电池倒置设计在一定程度上提高了电池器件的光电转换效率、稳定性和工作寿命[10]。

1.2.3 其它结构

除了以上所述两种主要结构外，还有其它若干种变形结构，较典型的有：

(1) 韩宏伟组报道的基于碳电极的全印刷式无空穴传输层结构[11]，相较于经典的多孔结构，这种结构仍采用二氧化钛致密层作为电子传输层，但是二氧化锆取代多孔二氧化钛做骨架，碳材料取代较为昂贵的金或银做电极，没有专门独立的空穴传输层，其效率可达12.8%，寿命超过1 000 h。这种结构在实现廉价且大面积、高效稳定的钙钛矿太阳电池应用方面极具潜力。

(2) 刘殿义组最近报道了一种“无电子传输层的平面异质结结构”钙钛矿太阳电池[12]，最高效率可达13.5%。之前研究表明钙钛矿本身更倾向于是p型半导体，所以钙钛矿太阳电池可以没有空穴传输层，但没有电子传输层则效率会很低，而此种无电子传输层的钙钛矿太阳电池竟有如此高的光电转换效率。由于目前有关该结构的钙钛矿太阳电池的报道较少，学术界对这种结构仍然存在争议，主要是因为FTO玻璃的带隙和钙钛矿的能带不匹配，以及电子和空穴的严重复合，所以必须有致密层即电子阻挡层的存在。

2 钙钛矿材料太阳电池发展的关键问题

2.1 光阳极膜

钙钛矿太阳电池常用TiO2/ZnO作光阳极。按结构分，光阳极膜可分为多孔结构、绝缘支架架构以及平面结构等。多孔结构的光阳极膜包含致密层和多孔层，致密层主要起分隔FTO与空穴传输层的作用，多孔层可以负载更多的钙钛矿纳米颗粒形成连续的薄膜。Kim等[13]在0.6 μm厚的多孔TiO2(Ø25 nm)薄膜表面旋涂CH3NH3PbI3作为吸光剂，使用Spiro-MeOTAD作为固态空穴传输材料，制出电池转换效率为9.7%。LEE等[3]仅用绝缘多孔Al2O3支架代替n型多孔半导体氧化物，制成的电池光电转化效率最高至10.9%，此电池的优点是采用的Al2O3支架能够避免电池电压迅速下降。此外，纳米多孔ZrO2也表现出不错的光电性能。Kim等[14]将CH3NH3PbI3旋涂在ZrO2多孔层上制得将近0.9 V的开路电压。随后Bi等[15]在多孔ZrO2支架层上制备了光电转换效率达10.8%的钙钛矿电池，开路电压达到1.07 V。Liu等[16]在致密的TiO2衬底上通过气相共蒸发沉淀钙钛矿制备了平面异质结钙钛矿太阳电池，其光电转换效率高达15.4%。Kelly等[17]先在ITO上旋涂一层厚度25 nm的ZnO光阳极薄膜，之后通过两步溶液合成法在ZnO薄膜表面制备了平面结构的柔性钙钛矿太阳电池，光电转化效率为10.2%，在此基础上，他们制备出了效率达15.7%的电池。

Jeon等[18]在FTO衬底上旋涂钛酸二异丙醇二乙酰丙酮酯的醇溶液，450 ℃热解，获得60 nm厚的TiO2致密层，组装的电池光电转换效率达12.4%。

Yella等[19]通过化学气相沉积法用TiCl4的水溶液制备金红石致密层，组装的FTO/n-TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au结构太阳电池，光电转换效率为13.7%。

此外，Dae-Yong 等[20]通过旋涂乙酸锌的乙醇溶液，150 ℃真空干燥， 350 ℃热解得到ZnO 种子层，再利用Zn(NO3)2和乌洛托品的水溶液在种子层上生长ZnO 纳米棒阵列，组装的太阳电池光电转换效率为11.13%。

2.2 电荷传输层的影响

2.2.1 电子传输层

电子传输材料能接受并传输电子载流子，具有较高的电子亲和能和离子势。该类材料可以与钙钛矿层形成电子选择性接触，提高光生电子抽取效率，并阻挡空穴向阴极方向迁移。在钙钛矿太阳能电池中, 电子传输材料常用于制作介观框架，它可促进钙钛矿晶体的生长, 并缩短光生电子从钙钛矿体内到n型半导体间的迁移距离，有效的降低载流子的复合率。鉴于钙钛矿吸收材料的优异载流子传输性能, CH3NH3PbI3的电子和空穴迁移率均达到10 cm2/V·S量级[21]并拥有大于100 nm的扩散长度(在CH3NH3PbI3-xClx中更高达1 μm)[22-23]，最近出现不少无HTM的异质结钙钛矿太阳能电池也取得高效率的报道[8,24]，而无电子传输层能取得高转换率的相关报道却非常少。曾有学者直接在FTO 上制备CH3NH3PbI3太阳能电池, 仅得到1.8% 的光电转换效率, 而相同工艺但以TiO2为电子传输层的器件最高效率可达13.7%[19]。

2.2.2 电子传输层材料

由于与钙钛矿材料能带匹配，TiO2成为钙钛矿太阳能电池研究和使用最多的电子传输层材料。钙钛矿中产生的光生电子能够注入TiO2的导带，使光生电子空穴对分离，促进电荷分离以及提高传输效率。Grätzel等[25]发现用0.5%Y(原子比)掺杂TiO2替代TiO2作为介孔骨架和电子传输层材料，光电转换效率提高到11.2%。Yang等[4]在采用Y掺杂的致密TiO2作电子传输层并对ITO导电玻璃表面进行修饰，实现了平面异质结结构钙钛矿太阳电池19.3%的效率。Snaith等[6]以介孔Al2O3为骨架，TiO2纳米颗粒和石墨烯复合物代替TiO2，在低温条件下获得了15.6%的转换效率。

ZnO是目前较理想的电子传输层材料[26]。Kelly等[17]以ZnO纳米颗粒为电子传输层，采用室温溶液法制备了效率15.7%的平面异质结电池。

富勒烯C60及PC61BM、PC72BM也具有良好的电子传输性能。Seok等[27]通过减少PCBM的厚度来提高其导电性能，同时在PCBM上添加了一层LiF薄层作为空穴阻挡层，电池效率达14.1%。

2.2.3 空穴传输层

传统HTM造价成本高，合成工艺繁杂，且大部分有机HTM中都含有碳碳双键，导致电池的稳定性差。所以，无不饱和键的无机HTM是目前人们追求的重点之一。Ivan等[28]采用无机p型半导体CuSCN作为空穴传输层材料，获得6.4%的光电转换效率。Seigo Ito等[29-31]同样采用CuSCN，最高获得了12.4%的转换率。

只要某种HTM空穴迁移率高，与钙钛矿晶体能级匹配，浸润性好，制备简单，就可以用来替代Spiro-OMeTAD类材料。此外，无HTM太阳能电池的光电转换效率也在不断刷新。因此，使用成本低、合成简单、性能高的空穴传输层材料，甚至不使用HTM的钙钛矿太阳电池是未来的发展方向之一[7-8,24,32-33]。

2.3 高品质钙钛矿晶体增强电池的性能

钙钛矿层的形貌和结晶度初步决定了钙钛矿电池的性能，研究者提出了多种方法[13,16-17,34]制备覆盖均匀和结晶度高的钙钛矿层。据介绍，几乎所有的实验室均能利用简单、廉价、溶液基技术方案制备该类钙钛矿晶体。

Spiccia等[35]通过一步法将钙钛矿前驱体的DMF(二甲基甲酰胺)溶液旋涂在TiO2表面，待DMF大量蒸发得到过饱和状态的钙钛矿溶液, 将另一种溶剂(如甲苯、二甲苯)快速滴加到其表面, 能够诱导钙钛矿快速结晶形成致密均匀的薄膜。

Jen等[36]则将 DIO(1, 8-二碘辛烷)引入到钙钛矿前驱体溶液中来改善钙钛矿光吸收层的形貌，不仅降低了钙钛矿层的粗糙度, 同时提高钙钛矿层对基底的覆盖率。

在两步溶液法制备钙钛矿薄膜过程中，韩礼元等[37]用DMSO(二甲基亚砜)代替常用的DMF来溶解PbI2薄膜，产生更容易与CH3NH3I反应的均匀无定型态PbI2薄膜, 形成晶粒大小分布均匀的高品质钙钛矿薄膜。

赵一新等[38]将CH3NH3Cl作为形貌控制剂，在改变旋涂钙钛矿晶体生长状态的同时调整钙钛矿膜的形貌。此法同时解决了如下两个关键问题：

(1) 常规一步法中，钙钛矿薄膜结晶过程对温度、湿度要求苛刻且耗时长。

(2) 消除了两部法前驱体中残留碘化铅等物质等对电池效率的不良影响，制备出了光滑、致密的钙钛矿层。

在应用这一技术后，他们制备的混合型铅卤钙钛矿CH3NH3PbI2Br的光电转化效率居世界前列。

有研究者对自己制备的低缺陷密度、大尺寸单晶钙钛矿中的电荷传输性能进行了研究。其中由Aditya D.Mohite领导的小组，制备了多晶钙钛矿薄膜(颗粒尺寸为厘米级别)，基于该薄膜的太阳能电池的光电转化效率达到18%[39]。

2.4 提高电池稳定性和重复性

钙钛矿太阳能电池的另一个重要的主题是提高其工作稳定性和工艺可重复性。

固态有机空穴传输材料的出现代替了传统的液体电解质，大大提高了电池的稳定性和工艺可重复性。然而，自然环境中的诸多因素都可能破坏钙钛矿电池的化学稳定性，使之仍停留在实验阶段，暂时无法实现商业化。

王立铎等[40]发现，CH3NH3PbI3在空气中易分解形成HI，HI在氧气或紫外光照作用下被氧化成I2。通过把Al2O3作为隔离层引入到CH3NH3PbI3-TiO2介孔层与Spiro-OMeTAD之间，不仅不影响器件自身光电性能，还能提高未封装的电池器件在空气中的稳定性。在此基础上，Kim等[41]用主链疏水的共聚物PDPPDBTE为空穴传输层制备CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳电池，大大提高了电池器件的长期稳定性。

李冬梅等[42]用合成的新型小分子2TPA-n-DP(n为分子结构中含双键数)制备出结构为FTO/TiO2-NPs/CH3NH3PbI3/2TPA-2-DP/Au的太阳电池，光电转化效率9.1%。电池在空气中避光保存7天后，光电转化效率仅降低了9% 。

CuI导电性能优良、空气稳定性好并且与 Spiro-OMeTAD的价带能级相近。 Kamat等[43]制备了以 CuI 为空穴传输层，稳定性极高的杂化钙钛矿太阳电池。

Snaith研究发现，在TiO2基的钙钛矿太阳电池中，紫外光照下TiO2易产生本征激发，由于TiO2较强的光催化性，产生一系列复杂反应导致自由电子与空穴传输层的空穴复合，导致电池性能迅速下降，稳定性降低，通过使用Al2O3代替TiO2，或者在前加紫外线过滤膜都可以有效降低因紫外照射而导致的衰减[44]。Seok通过研发出本身在湿度环境比较稳定的新型钙钛矿材料，实现12.3%的转换效率，并通过提升封装工艺延长电池使用寿命[18]。

韩宏伟组开发出混合阳离子型钙钛矿材料碘铅甲胺-5-氨基戊酸，并将其应用于无空穴传输材料可印制介观太阳电池中[11]。通过逐层印制方法，将单一导电衬底上旋涂二氧化钛纳米晶膜、氧化锆绝缘层、碳对电极层，之后再填充钙钛矿材料。这一技术的突破实现了介观太阳连续生产工艺和电池低成本高效益的完美结合。结果显示这种新技术的应用不仅获得了12.84%的光电转换效率，为目前国际上无空穴传输材料型钙钛矿太阳电池最高效率，且器件亦显示出良好的重复性及稳定性。

2.5 钙钛矿电池中铅的取代

铅是人类健康杀手，如何取代钙钛矿电池中的铅的研究才刚刚开始。Snaith[45]称，他们制作含锡的钙钛矿电池最高效率为6.4%。Robert Chang等[46]则在《自然-光子学》报道了效率为5.73%的类似的太阳能电池。从同族元素电子结构相似的性质得知，锡和锗可以用来代替铅。但目前这方面的研究主要集中在含锡钙钛矿太阳电池的探索。

2.6 电池性能测试

太阳电池的能量转化率无疑是评判电池性能好坏最重要的指标。通常情况测量电池效率的方法是将电池放置于AM1.5G,100 mW/cm2的光源，测量光照下电池的伏安特征曲线。但有人指出，实际测量中太阳电池的伏安特性曲线较易受测量方式影响。当实验中外加电压反向(从断路向短路)变化时, 测量所得的电池效率要比电压反正向时的效率低, 这种误差的存在还与电压变化条件速率等相关[47]。不仅如此，在钙钛矿太阳电池中, 这一影响变得更为显著[48], 近期研究显示这极有可能来自于钙钛矿太阳电池内部比较大的电容充放电效应[49]。各方学者都在关注这一问题, 为了得到可靠准确的钙钛矿太阳电池评估结果, 电池性能的测量方法还有很长一段路要走.，如何制定一种可靠的评估方法仍有待深入研究。

3 结 语

笔者简单介绍了钙钛矿太阳能电池的历史进展，从钙钛矿材料电池光吸收和电荷运输性质的视角分析了当前研究的关键。最近的研究进展中，普遍通过采用钙钛矿材料的形貌控制来使能量转化效率最大化。柔性钙钛矿太阳能电池亦表现出了非凡的弯曲耐久性[50]，非常适用于未来可穿戴设备的电源解决方案。

YAN等[51]从理论上计算了钙钛矿电池的最大效率，基于考虑光吸收系数和光吸收体的厚度，1 μm厚CH3NH3PbI3组成的钙钛矿太阳电池的最大效率为26%，比具有相同厚度GaAs太阳能电池效率要高得多。这一结果进一步证明了钙钛矿太阳能电池的效率在经济上是可行的。然而商业化的道路上仍然面临着巨大挑战：

(1) 铅的毒性。截至目前，最高效的钙钛矿太阳电池均是基于铅基钙钛矿材料，然而铅基材料的利用却又一直受其毒性的制约。未来研究的方向无疑是寻找更优秀的无铅吸光材料。

(2) 长期稳定性。钙钛矿太阳电池的稳定性受紫外光、水、热、有机分子的影响很大, 从其降解机理着手，开发高稳定性的电池组成材料, 包括光吸收层、电子/空穴传输层材料，改进封装技术。

(3) 成本效益。大量使用可再生材料，进一步简化工艺是控制成本的关键所在。此外，柔性钙钛矿太阳能电池现处于起步阶段，具有很多创新的余地。灵活、可伸缩等机械特性将进一步促进钙钛矿电池走向大众。无疑，这将是薄膜电池的一场革命。

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Key issues in hybrid perovskite solar cells KE Xiaolong, WANG Xiaoping, WANG Lijun, NING Renmin, CHEN Haijiang,

SONG Mingli, LIAN Jiqing

(College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093)

Because of the PSCs low cost and high efficiency significantly advantage, it becomes the global hot topic in the field of solar cells in the past two years. However, its low reproducibility and stability limit the wide application of this potential technology. How to obtain continuous and compact high quality lead halide perovskite membrane layer also severely limits the research and development of the future. This paper introduces the organic-inorganic hybrid perovskite structure and performance, reviews the research progress of solar cell based on such materials, discusses the working mechanism and summarizes the key problems affecting the battery performance, illustrates the development direction of the perovskite.

perovskite; solar cells; stability; lead halide perovskite membrane layer

1001-9731(2016)12-12058-06

上海市教委重点创新资助项目(14ZZ137)

2015-10-28

2016-09-26 通讯作者：王小平，E-mail: wxpchina64@aliyun.com

柯小龙 (1989-)，男，湖北黄冈人，在读硕士，师承王小平教授，从事固体薄膜材料研究。

O649

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.009