苯胺-对苯二胺共聚物纳米材料的合成和结构表征＊

侯婧莉，沈一丁，王海花，费贵强，胡苗苗,王 雪

(陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 西安 10021)

苯胺-对苯二胺共聚物纳米材料的合成和结构表征＊

侯婧莉，沈一丁，王海花，费贵强，胡苗苗,王 雪

(陕西科技大学 学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 西安 10021)

采用化学氧化无模板法，以苯胺和对苯二胺为单体，盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，经氨水脱掺杂合成出聚苯胺(PANI)、聚对苯二胺(PPDA)、苯胺-对苯二胺共聚物P(ANI-PDA)纳米材料。用红外光谱(FT-IR)、紫外可见分光光谱(UV)、X-衍射光谱仪(XRD)、热重分析仪(TGA)和扫描电镜(SEM)对3种聚合物的结构、结晶度、热稳定性和微观形貌进行表征分析，并测试了3种聚合物在水中的分散性。结果表明，与PANI相比，PPDA和P(ANI-PDA)中醌式结构较少，PANI的热稳定性最好；PANI的形貌为无规则的多孔颗粒团聚结构，PPDA和P(ANI-PDA)的微观形貌中出现了大量的纳米片状和棒状结构，通过XRD分析和聚合物在水中分散性测试得出P(ANI-PDA)的结晶度最高，在水中的分散性最好，说明纳米片状结构有利于提高聚合物的结晶度和在水中的分散性。

聚苯胺；聚对苯二胺；苯胺-对苯二胺共聚物；无模板法；纳米结构

0 引 言

聚苯胺因具有较高的导电性，良好的稳定性，无毒性，原料易得，价格低廉，在防静电、电磁屏蔽、传感器、电致变色和腐蚀防护等方面都显示出了广泛的应用前景，但由于聚苯胺难溶难分散难加工，使其应用受到限制。近年来，为解决这一问题，人们对聚苯胺进行改性，在苯环上引入其它基团(甲基、氨基等)形成聚苯胺衍生物或共聚物以降低分子链的刚性，减小分子链的相互作用力来提高溶解性，分散性和可加工性，使其应用得到改善[1]，其中，在苯环对位引入氨基，将苯胺和对苯二胺进行共聚可以合成出苯胺-对苯二胺共聚物，该共聚物目前报道中主要应用于超级电容和防腐材料方面[2-10]。同时，由于聚合物的结构对性能有重要的影响，纳米结构具有更好的分散性，使其具有更好的应用性能，为解决聚苯胺难溶难分散的问题，人们对聚苯胺的微纳米结构以及性能进行了深入研究，目前已成功制备的结构很多[11]，例如纤维状、管状、棒状、片状、微球状、花瓣状等，具体的制备方法包括：硬模板法、软模板法和无模板法。与模板法相比，无模板法具有操作简便、产量大、廉价的优点。

目前，有关具有微纳米结构苯胺-对苯二胺共聚物的研究非常少，并且对聚苯胺、聚对苯二胺、苯胺-对苯二胺共聚物3种聚合物的微观结构、性能、分散性进行深入比较的研究更是少见。本文采用化学氧化无模板法对聚苯胺进行改性，将苯胺和对苯二胺进行共聚合成出苯胺-对苯二胺共聚物纳米材料，以苯胺和对苯二胺为单体，盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，经氨水脱掺杂成功合成出苯胺-对苯二胺共聚物、聚苯胺和聚对苯二胺，并对3种聚合物的结构、结晶度、微观形貌和热稳定性进行了表征和比较，最后，研究了3种聚合物在水中的分散性。

1 实 验

1.1 实验原料

苯胺(An)，AR，天津市化学试剂一厂；对苯二胺(PDA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸(HCl)，氨水，AR，天津化学试剂研究所；过硫酸铵(APS)，AR，天津市红岩化学试剂厂。

1.2 聚苯胺(PANI)、聚对苯二胺(PPDA)、苯胺-对苯二胺共聚物P(ANI-PDA)的合成

将0.03 mol经二次蒸馏的苯胺、0.03 mol对苯二胺加到装有100 mL浓度为1 mol/L盐酸的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌均匀后，取0.03 mol过硫酸铵溶于100 mL浓度为1 mol/L 盐酸水溶液中，搅拌下滴加到反应体系中，1.5 h内滴加完后反应4 h后结束，将反应物倒出，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，然后用1 mol/L的氨水脱掺杂24 h后，用蒸馏水洗涤至中性，再用少量无水乙醇洗涤，40 ℃下干燥48 h后，即得到本征态苯胺-对苯二胺共聚物。分别取0.03 mol苯胺，0.03 mol对苯二胺，0.015 mol过硫酸铵按同样的步骤和条件合成本征态聚苯胺和聚对苯二胺。

1.3 结构表征及性能测试

1.3.1 红外光谱(FT-IR)分析

在室温下，采用德国Bruker公司VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪。选择溴化钾压片法进行制样，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.3.2 紫外可见分光光谱(UV)分析

采用美国CARY100 紫外-可见分光光谱仪进行测样。以N-甲基吡咯烷酮为标准溶液，将样品在N-甲基吡咯烷酮中配成浓度为0.01%的溶液。

1.3.3 扫描电镜(SEM)分析

采用日本理学S4800扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行测试。

1.3.4 X射线衍射(XRD)分析

采用D/max2200PC X光衍射仪进行测样。Cu 靶 Kα 辐射，管电压 40 kV，管电流 30 mA，扫描速度 5°/min，扫描角度5～ 60°。

1.3.5 热稳定性(TGA)分析

采用美国TA 公司的TGAQ500 型热失重分析仪进行测试，气氛为N2，升温区为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.6 聚合物分散性测试

分别取0.1 g PANI、PPDA和P(ANI-PDA)，分别溶解在10 mL去离子水中，然后超声分散20 min后，再静置观察3种聚合物在水中的分散性。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的红外光谱图。

图1 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的红外光谱图

Fig 1 FT-IR specture of the PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.2 紫外分析

图2为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紫外光谱图。从图中可以看出，在326,305和315 nm处的吸收峰分别归属于PANI、PPDA和P(ANI-PDA)内苯环的 π-π*跃迁，在640，430和580 nm处出现的宽峰分别为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)分子中苯式 π-π*跃迁到醌式结构n-π*的极化转变。可以看出，与PANI相比，PPDA和P(ANI-PDA)紫外吸收峰发生蓝移，可能是对苯二胺的引入，使聚合物分子链间的相互作用力变化，这种作用力包括氢键作用力、π-π相互作用力和疏水作用力等。

图2 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的紫外可见分光光谱图

Fig 2 UV-visible spectra of PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.3 微观形貌及形成机理

图3中(a)、(b)、(c)分别为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的扫描电镜图。从图中可以看出，PANI的微观形貌为无规则的疏松多孔颗粒团聚结构；PPDA的微观形貌中，出现了大小不一，不规整的纳米棒状和片状结构；而在P(ANI-PDA)的微观形貌中有大量的纳米片状结构，并伴有少量的团聚颗粒。综上可得，P(ANI-PDA)相对于单纯PANI的形貌发生了很大变化，3种聚合物不同的形貌与分子链间不同的相互作用力有关，其中，片状和棒状形貌的形成机理试解释为[12]：苯胺和对苯二胺在盐酸水溶液中形成具有亲水和亲油阳离子，这种具有双亲结构的阳离子可形成片状或棒状软模板，滴加亲水性氧化剂APS，单体在胶束表面共聚反应，在大量氢键，疏水作用力和π-π堆积的相互作用力下定向延伸扩展形成共聚物中的片状或棒状结构。

图3 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的扫描电镜图

Fig 3 SEM morphology of PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.4 XRD分析

图4为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的X射线衍射峰。从图中可以看出，3种聚合物在2θ=21和25°左右均出现较强的衍射峰，这是PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的特征衍射峰，说明3种聚合物都具有一定的结晶性，并且衍射峰宽度小，说明结晶度较高，处于2θ=21°左右的峰是由平行于聚合物链的周期性散射引起的，而2θ=25°左右的峰与垂直于聚合物链的周期性散射有关；同时，PPDA和P(ANI-PDA)在2θ=5.8°都出现了衍射峰，这是由于苯胺链有限的短程有序；此外P(ANI-PDA)在2θ=15，18°出现了两个衍射峰，说明P(ANI-PDA)的结晶度最高，可以得出纳米片状结构有利于提高分子链的规整度，使聚合物具有更好的晶态结构。

图4 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的X射线衍射峰

Fig 4 X- ray diffraction spectra of the PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.5 热稳定性分析

图5为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的TGA热分析曲线图。从图中可以看出，3种聚合物的热分解均呈现出逐渐失重的趋势，出现3个失重平台。从图中可以看出，3种聚合物的第一个失重平台均在30～100 ℃之间，主要是聚合物中的的水分、未反应的单体等的蒸发；PANI的第二个失重平台在160～410 ℃之间，PPDA和P(ANI-PDA)在140～300 ℃，3种聚合物在该阶段失重主要是聚合物的部分链的分解和少量低聚物的分解；PANI的第三失重平台在410 ℃以上，PPDA和P(ANI-PDA)在300 ℃以上，这主要是聚合物大分子链的降解。从3种聚合物的热分析曲线图可以看出，在300～540 ℃之间，PANI的失重率比PPDA和P(ANI-PDA)缓慢，在540～600 ℃之间，P(ANI-PDA)的失重率最大，可以得出在300～540 ℃PANI的热稳定性最好，P(ANI-PDA)的热稳定较差。

图5 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)的TGA热分析曲线图

Fig 5 TGA thermograms of PANI,PPDA and P(ANI-PDA)

2.6 聚合物分散性测试

图6为PANI、PPDA和P(ANI-PDA)3种聚合物在水中的分散性照片。

图6 PANI、PPDA和P(ANI-PDA)3种聚合物在水中的分散性照片

Fig 6 Dispensability of PANI,PPDA and P(ANI-PDA) in aqueous water

从图中可以看出，静置72 h后，PANI和PPDA出现了沉降，而P(ANI-PDA)变化非常小，几乎看不出沉降，从而表明PANI和PPDA在水中的分散性差，而P(ANI-PDA)在水中具有良好的分散性。综上可以得出，在苯环上的对位引入氨基，即将苯胺与对苯二胺进行共聚形成苯胺-对苯二胺共聚物可以提高聚合物在水中的分散性，这主要与聚合物的微观形貌有关，纳米片状结构与无规团聚结构相比，有利于提高聚合物在水中的分散性，同时氨基取代基可以降低分子链的刚性和分子间作用力，使聚合物的分散性提高。

3 结 论

(1) 本文采用化学氧化无模板法，以盐酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，经氨水脱掺杂得到本征态聚苯胺，聚对苯二胺，苯胺-对苯二胺共聚物。

(2) 通过FT-IR、UV、XRD、TG、SEM对3种聚合物表征，通过聚合物在水中分散性测试实验分析比较得出，苯胺-对苯二胺共聚物的结晶度最高，在水中的分散性最好，热稳定性较聚苯胺差一些；聚苯胺的形貌为无规则的多孔颗粒团聚结构，而聚对苯二胺和苯胺-对苯二胺共聚物的微观形貌中出现了大量的纳米片状和棒状结构，这种纳米片状结构有利于提高聚合物的结晶度和在水中的分散性。

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Synthesis and characterization of P-phenylenediamine-aniline copolymer nanomaterials

HOU Jingli, SHEN Yiding, WANG Haihua, FEI Guiqiang, HU Miaomiao, WANG Xue

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China)

Polyaniline(PANI), Poly(p-phenylenediamine)(PPDA), P-phenylenediamine-aniline copolymer P(ANI-PDA) nanomaterials were synthesized in hydrochloric acid by chemical oxidation method using aniline, p-phenylenediamine as monomers, ammonium persulfate as oxidant and ammonia as de-dopant. The structure, crystallinity, thermal ability and morphology were characterized by FT-IR, XRD, UV, TGA and SEM. The dispensability was tested in aqueous water.The results showed that the quinoid structure in PPDA and P(ANI-PDA) was reduced compared with PANI. P-phenylenediamine-aniline copolymer exhibited the highest crystallinity and dispensability in aqueous water. polyaniline exhibited the best thermal stability. PANI displayed irregular porous particle agglomeration structure, whereas nanosheet structure was detected in the morphology of PPDA and P(ANI-PDA)and which can increase the crystallinity and dispensability of polymers.

polyaniline; poly(p-phenylenediamine);P-phenylenediamine-aniline copolymer; template free method; nanostructures

1001-9731(2016)12-12169-04

国家自然科学基金资助项目(21204046，51373091)；陕西省教育厅重点实验室资助项目(13JS018,14JS014)；教育部留学回国基金资助项目(1707)

2015-09-14

2015-11-10 通讯作者：沈一丁，E-mail: ydshen@sust.edu.cn

侯婧莉 (1990-)，女，陕西渭南人，硕士，师承沈一丁教授，主要从事水性高分子材料研究。

TQ630

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.028