墨粉树脂及其影响因素研究进展*

敖晓娟,王浩江,杨育农,李世昌

(广州合成材料研究院有限公司,广东广州 510665)

墨粉树脂及其影响因素研究进展*

敖晓娟,王浩江,杨育农,李世昌

(广州合成材料研究院有限公司,广东广州 510665)

综述了墨粉用苯丙树脂和聚酯树脂的研究进展,介绍了墨粉树脂中影响墨粉性能的主要因素：分子量及其分布、玻璃化转变温度、软化点、粘流态温度和树脂酸值,指出制备墨粉时应根据实际需求选择合适结构的树脂。

墨粉,苯丙树脂,聚酯树脂,分子量

墨粉是静电复印和激光打印中用于定影显影的办公耗材,主要由树脂、颜料、电荷剂、润滑剂等组成。随着科技的发展和环保要求的提高,静电复印和激光打印向着高性能、低能耗的方向发展,对墨粉的热性能和电性能提出了更高的要求。而墨粉中有60%～80%的成分为树脂,其作用主要是在定影的过程中,将墨粉中的各种成分通过加热、加压固定在输出介质上,因此其性能对墨粉的质量和稳定性至关重要。一般来说,墨粉树脂不但需要具备良好的热性能和电性能,而且需要与其他助剂相容性好,快速固化,粘附力强。常见的墨粉用树脂主要有苯丙树脂和聚酯树脂[1-2]。

1 墨粉树脂

墨粉树脂的性质与墨粉的定影性、带电性以及粘结性紧密相关。尽管墨粉的性能也受其他助剂如颜料、电荷剂、润滑剂等的影响,但是墨粉树脂的质量对墨粉产品性能起决定性作用。因此,如何提高墨粉树脂的性能是获得高质量墨粉产品的关键因素,目前国内外关于墨粉的研究也主要集中在墨粉树脂方面。

1.1 苯丙树脂

苯丙树脂是最常用的用于制备墨粉的树脂。苯乙烯单元可以使墨粉具有良好的热稳定性,而丙烯酸酯单元赋予了墨粉树脂的柔韧性、功能性和加工性。而且,苯丙树脂价格较低,聚合工艺多样,树脂在高温高湿带电稳定,定影性能好,与其他助剂相容性良好,因此最受人们青睐[3-4]。

苯丙树脂多是采用自由基聚合的方法合成,获得的树脂再与颜料、电荷剂、润滑剂等通过熔融共混的方式混合,最后经过破碎过筛得到墨粉。最早用于墨粉树脂的苯丙树脂多是采用溶液聚合法合成。溶液聚合法的优点是产品纯度较高、反应热易排除、工艺简单,所获得树脂性能能满足一般墨粉的需求；缺点是聚合过程中要使用大量的有机溶剂,需要对有机溶剂进行回收利用,树脂需要后处理,污染大,能耗高,国内部分厂家还采用该方法生产墨粉用苯丙树脂。

相比而言,悬浮法和乳液法制备苯丙树脂是目前发展的趋势[5-6]。悬浮法和乳液法主要以水为介质,不仅环保而且可以节约成本。聚合过程中可以通过调节乳化剂或分散剂、单体配比、聚合工艺等对墨粉树脂进行有效的调节,干燥后可获得苯丙树脂颗粒,是目前国内外合成苯丙树脂的研究方向,但是,该方法也存在缺点,如引入了乳化剂、分散剂等杂质难以去除,产品纯度不高,树脂吸水率较高等[7-8]。

夏畅斌等采用悬浮聚合的方式,制备了苯丙墨粉树脂,研究单体配比对墨粉粒度以及热性能的影响[9-10]。研究发现,当苯乙烯与丙烯酸丁酯的质量比为5：1时,此时墨粉的粒径约为13μm,既能达到墨粉的粒度要求,又有良好的温度特性。并通过调节苯乙烯与丙烯酸丁酯的比例,有效地调节了墨粉树脂的软化点与玻璃化转变温度,获得了热性能与Canon墨粉相近的墨粉。

秦鵾等[11]研究发现,在悬浮聚合中,聚乙烯醇PVA和乳化剂span-80用量是墨粉树脂粒径最大的影响因素,通过调节span-80和PVA的用量,以苯乙烯与丙烯酸丁酯为单体,制备了粒径小、分布均匀的球形墨粉。与市售的产品相比,所得的墨粉在粒径以及热性能方面可完全满足目前使用的定影设备。

由于苯丙树脂在悬浮法和乳液法可以制备粒径小且粒径分散均一的球状树脂颗粒,但是获得的树脂还需要与其他助剂颜填料熔融共混,共混过程中墨粉树脂与助剂的相容性对墨粉的性能影响很大。为了更好地提高墨粉树脂与这些助剂的相容性和结合力,在苯丙树脂的聚合过程中,还可以加入颜填料、电荷调节剂、润滑剂等,通过苯丙单体在聚合过程实现对这些助剂的包裹,获得具有一定功能性的墨粉用树脂。特别是对墨粉性能要求比较高的领域,如彩色墨粉,在合成墨粉树脂的同时加入功能助剂,可以直接得到性能优良的墨粉。

韩福堂等[12]采用核壳乳液聚合的方法,以苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸为共聚单体,并在聚丙烯酸酯核中引入巴西棕榈蜡,原位聚合制备了墨粉用含蜡苯丙复合乳液。他们发现,在丙烯酸酯核中引入巴西棕榈蜡后聚合体系仍然保持较好的稳定性。当其用量为3% 时,获得的苯丙树脂满足墨粉用树脂要求,具有较适宜的Tg和相对分子质量,分别为65.9℃和89000。为了更好地解决蜡与聚合物的相容性,李坤泉等[13]以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)作为蜡的代替物,并将其作为共聚单体,引入到该苯丙体系中制备了MPEGMA改性墨粉用苯丙乳液。由于MPEGMA具有良好的柔韧性,可以代替蜡在打印过程中起到润滑作用,而且聚乙二醇丙烯酸酯中的碳碳双键还可以参与单体共聚,提高树脂乳液的稳定性。当MPEGMA 的用量为4.0%(质量分数)时,此时聚合物的Tg和数均相对分子质量分别为72.1℃和51000,适合作为墨粉用苯丙树脂。

任成霞等[14]将通过细乳液聚合法,在苯丙单体共聚的过程中加入颜料(PB15∶3和PY17)、润滑剂(石蜡和聚乙烯蜡),成功地制备了彩色墨粉用PB15∶3/石蜡/苯丙树脂和PY17/聚乙烯蜡/苯丙树脂三元复合乳胶粒子,并采用透射电镜(TEM)、热重分析仪(TG)等对墨粉树脂进行了表征。他们通过优化聚合工艺条件、单体配比、引发剂用量、乳化剂比例等,实现了聚合苯丙树脂对不同种类的颜料和蜡的包覆,且获得的墨粉树脂具有良好的热性能,能满足墨粉的使用需求。

尽管苯丙树脂是传统用于制备墨粉的主要成分,但是随着科技的发展和人们对能耗要求的提高,打印机和复印机向低温定影的方向发展。为了获得较低的定影温度,通常需要将不同分子量的苯丙树脂共混,特别是降低墨粉树脂的分子量,使其具有更低的玻璃化温度和软化点。但是,对于苯丙树脂来说,低的玻璃化转变温度和软化点导致墨粉树脂的储存稳定性变差,容易发粘,而且苯丙树脂在打印的过程中带电速度较慢,限制了其在高端墨粉行业上的应用。

2.2 聚酯树脂

聚酯树脂是近年来发展起来的一种新型墨粉树脂,主要为二醇类和二酸类化合物经过缩合聚合而成。由于聚酯树脂分子链段具有良好的柔韧性,软化点较低,可以实现低温定影的要求；同时,通过调节其聚合物分子量等又可以使其具有较高的玻璃化转变温度,具有较好的储存稳定性,因此其在高端打印、降低能耗等方面比苯丙树脂具有更多的优势[15]。

王福海[16]采用干式物理法,将聚酯树脂、彩色颜料、聚乙烯蜡、荷电控制剂熔融共混,最后添加二氧化硅混合后制备了彩色墨粉。该制备方法简单可行,获得的产品纯度较高,不需要进行水洗等后处理工艺。通过调节制备工艺还可以控制墨粉的粒径,所获得的墨粉粒径为6μm～8μm,均匀度较好,定影后文章和图像清晰。

Yang等[17]将带酸基的树脂、颜料和荷电控制剂等混合制备成悬浮液,干燥后获得彩色墨粉。通过悬浮法混合后各组分分散均匀,与熔融共混工艺相比,不需要特殊的大型设备,降低了能耗。尽管混合过程中需要加入一定量的有机溶剂,存在环保问题,而且产品需要进行后处理干燥,增加了成本,但是采用该方法获得的墨粉具有较高的带电稳定性。

为了节约成本,王全顺等[18]将回收PET瓶片在催化醇解,并通过酯交换方法获得了具有端羟基的低分子链段,再利用端羟基与二元酸缩合后得到墨粉用的聚酯树脂。研究发现,PET瓶水解后获得端羟基聚合链段是影响墨粉树脂性能的主要因素。通过控制水解条件和反应工艺,可以对聚酯树脂的热性能和分子量进行有效的调控。在适宜的工艺条件下可以获得的墨粉用聚酯树脂玻璃化转变温度为59℃,其数均分子量为4600,满足实际使用要求。

Mukherjee等[19]制备了一种新型的超支化聚酯,并将其应用于制备墨粉。研究发现,与线形的聚酯树脂不同,超支化聚酯由有更多的活性端基,柔韧性更好,具有特殊的流变性质,加工性能优异。通过控制超支化树脂的结构可以调控其流变学性质和热性能等,超支化聚酯在墨粉领域有巨大的应用前景。

Vanbesien等[20]发现,结晶聚酯可以保持墨粉具有较低软化点的同时,使得墨粉不容易发粘；因此,含有结晶聚酯的墨粉不仅具有较低的定影温度,而且具有较好的储存稳定性。他们通过乳液聚合的方法,将结晶树脂、非结晶树脂共混,同时加入电荷调节剂,制备的墨粉带电性稳定,熔点只有30℃～100℃,且储存稳定性良好。

为了获得结晶性较好的聚酯树脂,Shirai[21]以环氧双酚A和对苯二酸为单体,通过调节工艺条件,获得了一系列结晶性较好的聚酯树脂。研究表明,结晶态的聚酯树脂具有较低的熔融温度和较高的储存稳定性。同时,结晶聚酯树脂的储存稳定性还与其在墨粉中的分散程度有关,聚酯树脂分散得越好,墨粉储存稳定性越好。

然而,聚酯树脂中由于含有大量的羧基和羟基,因此具有酸性。其酸值对其墨粉带电性能具有较大的影响,树脂酸值过高,带电性能受环境(温度、湿度等)影响大,带电稳定性差；酸值过低,带电稳定性较好,但是低温定影性能差。而且,羧基在摩擦起电中通常会产生负电,这也限制了其在正电打印中的应用。因此,通过将苯丙树脂与聚酯树脂复配的方法,可以有效解决这个问题[22-23]。

张述营等[24]将苯丙树脂、聚酯树脂、色母粒、荷电控制剂等通过熔融共混的方式制备了正电性彩色碳粉。该墨粉产品带电稳定,打印图像密度高、均匀性好,不飞粉、定影牢固,适应多种款式的彩色打印机,但是苯丙树脂与聚酯树脂的相容性是获得性能优异的墨粉的关键。

周学良等[25]在苯丙单体聚合前加入聚酯树脂、聚丙烯蜡、电荷调节剂和偶氮颜料,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用原位乳液聚合法,制备了有色乳胶粒子,再通过破乳干燥后得到了粒径均一的彩色墨粉。采用该方法可以实现苯丙树脂对聚酯树脂等包裹,对墨粉粒径进行有效的控制,而且,聚合过程前加入聚酯树脂等可以使各组分分布均匀。

尽管通过将苯丙树脂与聚酯树脂复合,可以制备定影温度低、储存和带电稳定的墨粉树脂,但是在实际应用中,这两类墨粉树脂还存在着一些问题,比如带电速度、带电稳定性有待提高,树脂与其他助剂相容性、加工性能有待改善,特别是随着人们对低温定影技术要求的提高,低温定影与储存稳定性的矛盾也是墨粉树脂急需解决的主要问题。因此,深入的研究墨粉树脂结构与性能的关系,是当前研究的重点。

2 墨粉树脂影响因素

墨粉的性能主要由其树脂所决定。树脂的分子量及其分布、玻璃化转变温度、软化点、粘流态温度等都影响墨粉的性能。一般来说,树脂分子量高,定影时不易粘辊,但易发生透印；分子量低的树脂可以提高定影强度；树脂玻璃化温度低,树脂粘结性好,但储存稳定性差；软化点低,有利于低温定影等。

2.1 分子量及其分布

树脂的分子量及其分布与墨粉的打印性能密切相关。分子量低的链段活动性较好,定影后容易进入纸张等表面,有助于提高定影强度,获得分辨率和清晰度较高的图像或文字,但是低分子量的聚合物在定影时易粘辊；分子量高的链段可以改善定影时产生的污点和重影等问题,但是易发生透印现象。因此,墨粉树脂的分子量分布较宽,高中低分子量各占一定比例,一般墨粉树脂的分子量在10000～500000之间较为合适。

Takashi等人研究了墨粉树脂的分子量大小和分布对墨粉的定影强度和图像光泽度的影响,他们考察了不同分子量分布的聚酯树脂的打印性能。研究表明,具有较多低分子量链段的聚酯树脂,软化点较低,墨粉在打印时较易熔融,可以均匀地粘结到纸上,打印的图像光泽度好。而增加高分子量链段的比例后,由于高分子量组分在高温下存在弹性而变形,使打印后墨粉的表面层变韧,光泽度降低。因此通过调节墨粉树脂的分子量及其分布可以控制打印后图像的光泽度[26-27]。

Lee等[28]研究发现,树脂分子量分布对墨粉定影稳定性具有较大的影响。但树脂分子量较小时,熔融时粘度较小,更有利于进入纸张表面,与纸张粘结力强,定影性能好；而分子量增大时,墨粉定影时的粘度较大,不易产生污点。为了获得理想的墨粉树脂,他们合成了分子量具有双峰分布的苯丙共聚物,并将其应用于制备墨粉,结果表明,所制备的墨粉具有良好的定影稳定性。

Forgo等[29]从树脂粘弹行为的角度阐述了分子量分布对墨粉固结特性的影响。他们研究了不同苯丙树脂的分子结构、粘弹特性、固结特性之间的关系,指出墨粉树脂高分子量和宽分布是墨粉获得良好固结特性的关键。为了验证该结论,他们通过简单的混合不同分子量分布的树脂,有效地调节墨粉的固结特性。

Roe等人[30]研究了两种具有不同柔性链段的聚酯树脂热性能与分子量的关系。研究表明,相同分子量下,分子链越柔顺,软化点越低,而提高分子量有助于提高软化点；因此,对于含有较多柔性链段的聚酯树脂来说,要获得与具有刚性链段的树脂相同的软化点,必须提高其分子量。通过调节聚酯树脂的分子量,他们获得了具有相同软化点的而具有不同柔性链段的聚酯树脂,并将其用于制备彩色墨粉,发现含有柔性链段聚酯的彩色墨粉具有更优的储存稳定性。聚酯树脂比苯丙树脂分子链段柔顺性更好,这也说明在低温定影时,具有相同热性能的聚酯树脂比苯丙树脂储存稳定性更好。

因此,选择不同的墨粉树脂时,其适宜的分子量及其分布也不同。必须更深入的研究分子量及其分布对最终产品性能的影响,调节墨粉树脂的分子量及其分布,才能获得理想的墨粉产品。

2.2 玻璃化转变温度、软化点和粘流态温度

墨粉的热性能直接影响打印和复印的效果,而墨粉的热性能主要有由其主体树脂,即墨粉树脂决定。一般评价墨粉的热性能主要有Tg、软化点和粘流态温度(Tf)等。Tg是指高分子分子链段开始运动时的温度,而软化点是其试样在一定的测试条件下发生明显物理变形的温度,是材料软化的宏观体现,Tf是表征整个大分子链段开始运动时的温度。对于墨粉树脂来说,Tg越低,材料软化点和Tf越低,越有利于低温定影。目前所使用的定影设备要求墨粉的Tg在60℃左右,软化点在120℃左右。

Tg和软化点不仅与聚合物的结构相关,还与其分子量相关。一般而言,聚合物分子链的柔顺性越好,分子量越低,Tg和软化点越低。与苯丙树脂相比,聚酯树脂分子链的柔顺性更好,软化点更低；但是由于聚酯分子链间存在较强的氢键作用,使得分子链的运动受限,导致其Tg增大。因此,聚酯树脂在使墨粉保持低温定影性能的同时,其产品具有良好的储存稳定性,在彩色打印机用墨粉的制备,特别是在低温定影领域具有更大的优势。

Ueno[31]研究了聚苯乙烯和聚酯树脂Tg与分子量的关系,发现Tg与分子量成正比,当聚合物分子量较低时,聚酯的Tg比聚苯乙烯的高。常用的苯丙树脂一般由苯乙烯与丙烯酸丁酯等共聚而成,Tg比聚酯的低。因此,较低分子量的聚酯制备的墨粉具有较低的定影温度。

姜真等[32]着重研究了墨粉低温定影性能。他们指出,墨粉的定影效果主要依赖于其热性能,要实现对复印纸的粘结性要好,对定影辊无附着(非off-set),需要选择合适的墨粉树脂。

不同温度下墨粉的粘度和定影的关系如图1所示。

图1 不同温度下墨粉粘度与定影性能的关系[32]

由图1可知,墨粉的定影性能主要由粘弹区域的粘度决定。而对于同类树脂来说,粘度主要受其分子量及其分子量分布有关。分子质量组分粘度低,高分子质量组分粘度高,而树脂的分子量分布与Tf和Tg直接相关。因此,他们从墨粉树脂的Tf和Tg入手,通过调节墨粉树脂的分子量以及分子量分布获得具有不同Tf和Tg的墨粉树脂,并考察了它们的定影牢固度和offset 性能。其结果见表1。

表1 树脂分子量与定影性能的关系[32]

Table 1 Relationship between resin molecularweight and fusing performance [32]

样品树脂热性能Tf/℃Tg/℃定影牢固度/%非off-set高分子量1505885.00良低分子量1155299.53不良高分子量与低分子量共混物*115～15052～5898.77良

*质量比1∶1。

可以看出,高分子量的苯丙树脂粘弹状态下粘度较差,因此定影牢固度低,但是不易粘辊,不会发生off-set现象。低分子量的苯丙树脂尽管具有较低的Tf,定影牢固度高,但是高温下易粘辊发生off-set现象,因此也不适合作为墨粉用树脂。将高分子量与低分子量的苯丙树脂通过1∶1比例混合后发现,此时墨粉具有较高的定影牢固度,且不会发生粘辊现象。

但是较低的Tg使得墨粉不易储存,易发生粘结现象。采用聚酯树脂可以较好地解决这个问题。聚酯树脂分子链中含有大量的羧基和羟基,由于这些极性基团的氢键作用,使得低分子量的聚酯树脂具有较低的Tf和较高的Tg[33],因此采用低分子质量的聚酯树脂既可以满足低温定影性能,也可以得到较好的耐久性和保存性。如采用聚酯树脂作为墨粉树脂(Tf=105℃,Tg=70℃),得到的墨粉具有良好的定影牢固度(100%)和优良的非offset 性能。

2.3 酸值

酸值主要是针对聚酯树脂来说的。聚酯树脂是由多元醇和多元酸经过缩聚而成,体系中含有羧基和羟基,这使得其树脂具有一定的酸值。研究表明,聚酯树脂酸值对其墨粉性能具有重大的影响。一般来说,高酸值的聚酯树脂在高温高湿环境下带电稳定性差,而且无法制备带正电荷的墨粉；低酸值的聚酯虽然可以实现稳定带电,但其低温定影性低,着色剂、颜料等分散不均匀。因此,采用聚酯树脂制备墨粉时,必须考虑其树脂体系的酸值[34]。

Kanamaru等[35]研究了不同比例的聚酯树脂对彩色墨粉带电性能的影响。结果发现,聚酯树脂的酸值对墨粉的性能具有较大的影响。聚酯树脂的酸值越高,所得墨粉的透明度越高,颜料的分散越好。通过将聚酯树脂与苯丙树脂复合,还可以调节墨粉的带电性能。

Tachi等[36]认为,带正电以及带电性能的稳定性是解决聚酯树脂在墨粉中应用的主要问题,只有解决这些问题,聚酯树脂才有可能在目前的正电打印系统中使用。他们通过实验证明,墨粉的带电量与聚酯树脂的酸值息息相关。只有采用较低酸值的聚酯树脂时,体系中的羧基较少,才有可能制备带电稳定且带正电荷的墨粉。同时,体系中引入的荷电控制剂也会影响墨粉的带电性能,荷电控制剂分散得越均匀,墨粉带电越稳定,电荷量越高；但是荷电控制剂有合适的用量,过多的荷电控制剂反而会导致墨粉的带点量和带电速度下降。

Funato等[37]利用了聚酯树脂的起电性,不添加荷电控制剂制备带电性能较好的彩色墨粉。由于颜料中含有极性基团,可以与聚酯中的羧基或羟基相互作用,因此高酸值的聚酯树脂更有利于颜料的分散[38]。他们还指出,墨粉的带电量和聚酯的酸值有一定的关系,高酸值的聚酯含有更多的极性基团,有助于墨粉更好的带电。而且,高酸值聚酯比低酸值聚酯的低温定影效果好。但是高酸值的聚酯树脂其墨粉带电性能易受到温度湿度的影响[39-41],一般来说,墨粉带电量高温下会升高而在高湿下会降低,因此,选择合适酸值的树脂,同时加入荷电控制剂等调节墨粉带电量,才可能得到低温定影性能良好的墨粉。

3 结语

苯丙树脂和聚酯树脂是常见的用于制备墨粉的粘结树脂。苯丙树脂具有良好的热稳定性、柔韧性和加工性,树脂价格较低,在高温高湿带电稳定,与其他助剂相容性良好,但是低温定影性能和储存稳定性较差。聚酯树脂在低温定影方面具有较大的优势,制备的墨粉储存稳定,但是聚酯树脂带电性能易受环境影响,且不易带正电,一定程度上限制了其应用。将苯丙树脂与聚酯树脂复配,有望制备定影温度低、储存和带电稳定的墨粉。

墨粉树脂的分子量及其分布、Tg、软化点、Tf和酸值等会对墨粉的性能产生较大的影响。将高分子量的与低分子量的树脂复合可以获得定影强度和定影质量较高的墨粉。通过调节体系的分子量和各组分的比例,还可以对墨粉的Tg、软化点、Tf进行控制,Tg、软化点、Tf越低,越有利于低温定影,但是储存稳定性变差,树脂合适的Tg为50℃～70℃,软化点为120℃。酸值高的聚酯树脂有利于低温定影和墨粉中颜料的分散,但会导致墨粉带电不稳定,不易带正电,制备墨粉时应选择具有合适酸值的树脂。

墨粉的性能主要取决于墨粉树脂的性能,选择墨粉树脂时应充分考虑墨粉的用途,了解墨粉树脂结构与性能的关系,才能制备出性能优良的墨粉。

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Research progress of toner resin and its affecting factors

AO Xiao-juan,WANG Hao-jiang,YANG Yu-nong,LI Shi-chang

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials,Guangzhou 510665,Guangdong,China)

The research progresses of the styrene-acrylic resin and the polyester resin for toner were summarized,and the main factors which had great effects on the properties of toner were proposed including molecular weight and its distribution,glass transition temperature,softening point,viscous flow temperature and the acid value of resin. The resin with suitable structure should be chosen for the preparation of toner according to actual needs.

toner,styrene-acrylic resin,polyester resin,molecular weight

科技部国际合作项目(No：2015DFA40660)

TQ 322.4