三元无规共聚聚丙烯EPB08F流变行为研究

黄明源,李广全,赵燕春,杨世元

(1 兰州理工大学,甘肃兰州 730050；2 中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州 730060)

三元无规共聚聚丙烯EPB08F流变行为研究

黄明源1,2,李广全2,赵燕春1,杨世元2

(1 兰州理工大学,甘肃兰州 730050；2 中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州 730060)

采用毛细管流变仪和熔体拉伸流变仪对EPB08F和市售两个同类产品FL7632和C5608的流变特性进行比较研究。结果表明,由于分子链破坏程度不同,EPB08F与市售两个产品流变性能略有差异,三者均具有良好的流变性能。在一定的温度范围内,粘度随着温度升高而降低,流动性能增加,继续增加温度,效果不明显。随着拉伸应变速率增加,EPB08F及市售同类产品拉伸粘度先上升后下降。相对分子量FL7632>EPB08F>C5608,分子量分布FL7632>EPB08F>C5608。

三元无规共聚聚丙烯,表观剪切粘度,熔体强度,拉伸粘度

对于高分子材料而言,绝大多数的成型加工是在熔融状态下进行的,高聚物在粘流状态下的流动性能,是其成型加工的首要性能。三元无规共聚聚丙烯中,由于同时加入了乙烯和丁烯进行共聚,共聚单体无规则地分布在聚丙烯分子链中,从而使得三元无规共聚聚丙烯和均聚聚丙烯相比,在低温热封性和透明性方面更为突出,可广泛应用于流延膜、双向拉伸膜和热收缩膜等热封层[1]。由于三元无规共聚聚丙烯独特的结构,其成型过程与普通的聚丙烯熔融成型截然不同,前者体系更为复杂。因此,对三元无规共聚聚丙烯的加工性能和流变性能进行较深入的研究,对于开发三元无规共聚聚丙烯有重要的意义。

EPB08F是兰州石化生产的三元共聚牌号,可用于流延膜的热封层。本文采用毛细管流变仪、熔体拉伸流变仪和旋转流变仪,对EPB08F和市售同类产品的剪切和拉伸流变行为进行研究,为能制备出性能优良的聚丙烯流延膜提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

表1 主要原料

注：单体含量FL7632>C5608>EPB08F。

1.2 实验设备

表2 流变性能研究的主要仪器

1.3 性能测试

1.3.1 熔融指数测试

按照GB/T 3682-2000方法进行测试。

1.3.2 毛细管流变测试

采用德国Gottfert公司制造的RT2000型毛细管流变仪、熔体拉伸流变仪测定样品的剪切流变性能,长径比为30∶1。在180℃、200℃和220℃下对样品进行流变性能测试。

1.3.3 拉伸流变测试

更换口模进行熔体拉伸流变性能测试,测试条件：测试温度为200℃,毛细管直径为2mm,长径比为20∶2,熔体挤出速率为 11.3mm/s,夹辊线性加速度为6mm/s,拉伸距离为110mm,夹辊间距为0.3mm。

2 结果与讨论

2.1 剪切流变性能

2.1.1 表观剪切粘度与剪切速率的关系

根据毛细管流变仪测得的数据,作图得到如图1所示的流变曲线图。

图1 不同温度下EPB08F和市售同类产品的表观粘度随剪切速率变化关系曲线

图1中(a)、(b)和(c)分别为180℃、200℃和220℃下EPB08F和市售同类产品表观剪切粘度随剪切速率变化关系曲线。由图可观察到,温度相同时,三个牌号熔体均随着剪切速率增加,表观剪切粘度下降,均具有较低的表观剪切粘度,流变性能较好。这是由于假塑性流体“剪切稀化效应”,使得大分子链随着剪切速率的增加而解缠[2]。从图1(a)中可看到,在180℃时,表观剪切粘度C5608>EPB08F>FL7632。由图1(b)、(c)可知,当温度升到200℃时,流动曲线FL7632、C5608、EPB08F从上往下。这是由于三个牌号的三元无规共聚聚丙烯中,单体含量以及单体在聚丙烯分子链上分布不相同,对聚丙烯原来的有序结构破坏程度不同,有序结构破坏程度高,增加聚丙烯链柔顺性,缠结点增多,表现出较高的表观剪切粘度。柔性分子链在较低温度,可以发生粘性流动,而刚性分子需要较高的温度才能流动,FL7632分子链柔顺性较好,在180℃时,可发生粘性流动,因此它的表观粘度较低。生产过程中可以利用增加剪切速率来降低熔体的粘度。此外,从曲线可看出,下降速率FL7632>EPB08F>C5608,得知相对分子质量分布FL7632>EPB08F>C5608。

2.1.2 温度对表观剪切粘度的影响

图2为EPB08F与市售同类产品在180℃、200℃和220℃下剪切粘度随着剪切速率变化曲线。可看出,测试温度升高时,相同剪切速率下三种三元料剪切粘度均降低,180℃到200℃之间有明显变化,但是温度从200℃变化到220℃时,粘度下降不明显。这是由于随着温度升高,增强的链活动,自由空间扩大和大分子链之间的相互作用力被削弱,缠结的分子链进一步解缠,温度升高到一定温度时,分子链基本解缠,再升高温度,效果不明显。在实际加工过程中,可以通过其他方式来改变熔体的流动性能。从图中还可以看到,温度升高对FL7632的影响较小,而对EPB08F和C5608较明显,表现为热敏性更高。这是由于分子链破坏程度不同,分子链破坏程度较高时,提高温度对改善流变性能效果不明显。在流延膜加工过程中应该考虑三元无规共聚聚丙烯与均聚和二元无规共聚聚丙烯的区别,根据加入单体的量和其对分子连的破坏程度不同,调节合适的工艺参数。对于热敏性大的材料,温度升高,流变性能改善明显,同时由于粘度的热敏性大,加工过程需要严格控制温度,否则对产品质量的影响大,热敏性小的材料具有更好的加工性能,加工过程较稳定。

图2 EPB08F和市售同类产品在180℃、200℃和220℃下的表观粘度随剪切速率变化关系曲线

2.2 拉伸流变性能

流延膜的加工过程中,除了存在剪切流动,还存在单向拉伸流动,拉伸流变性能对于研究三元无规共聚聚丙烯加工成型具有重要的意义,表征聚合物流变性能的手段有熔体的拉伸流变行为和熔体强度。

2.2.1 EPB08F和市售同类产品熔体强度与拉伸速比的关系

三元无规共聚聚丙烯在流延加工过程中既存在剪切流动,在流延方向还存在拉伸作用,要求材料具有一定的熔体强度。图3为EPB08F和市售同类产品熔体强度与拉伸速比的关系曲线。从图中可以看出,FL7632和EPB08F的熔体强度非常相近,均高于C5608。3个样品熔体强度先随着拉伸速比增加而迅速上升,然后缓慢增加直至断裂。熔体强度与分子量有关,相对分子量越高,则分子链缠结程度越高,熔体强度提高。由此可以得到,相对分子质量FL7632>EPB08F>C5608。

图3 200℃下EPB08F和市售同类产品熔体强度与拉伸速比的关系

2.2.2 EPB08F和市售同类产品拉伸粘度与拉伸应变速率的关系

图4为EPB08F和市售同类产品的拉伸粘度与拉伸应变速率关系曲线。在拉伸流动的过程中,也和剪切流动一样存在拉伸粘度,高聚物熔体的拉伸粘度在成型加工过程中有一定的重要性。拉伸粘度随拉伸应变速率的变化与拉伸应力引起的分子链解缠作用和分子链伸展并取向使流动阻力增大的效应有关,前者大于后者时拉伸粘度下降,反之拉伸粘度上升[3]。在聚合物的加工过程中,拉伸粘度随着拉伸应变速率的升高而增大时,(拉伸硬化)成型稳定性提高,而拉伸粘度随着拉伸应变速率而减小时,(拉伸软化)不利于成型稳定。从图中三种三元料样品熔体的拉伸粘度均呈现先升高后降低的趋势,当拉伸速率达到一定值后熔体断裂,表现为剪切变稀。为了保证熔体能稳定成型,拉伸应变速率应该控制在拉伸粘度上升的阶段。

图4 200℃下EPB08F与市售同类产品拉伸粘度与拉伸应变速率的关系

从图3和图4可以看出,EPB08F更加接近国外产品,熔体强度和拉伸粘度表现为：FL7632>EPB08F>C5608,而较高熔体强度对聚合物的加工有利。

3 结论

(1)实验结果表明,EPB08F和市售同类流变行为相似,均具有良好的加工性能。由于单体含量加入以及单体在分子链上分布不相同,三个牌号三元料结构存在差异,相对分子质量及其分布不相同,流变性能存在差异。三个牌号三元料,相对分子量FL7632>EPB08F>C5608,分子量分布FL7632>EPB08F>C5608。

(2)FL7632对剪切粘度比较敏感,而C5608和EPB08F对温度较敏感。热敏性大的材料,在加工过程中,对温度控制要求严格,温度变化影响较大,因此FL7632加工性能较好,加工过程更稳定。

(3)从拉伸流变性能看,EPB08F和FL7632加工性能非常相近,具有较高的熔体强度和拉伸粘度,而较高的拉伸粘度和熔体强度对聚合物的加工有利。

[1] 刘新元,崔芙蓉,郝凤林,等.三元共聚聚丙烯的开发及发展前景[J].当代化工,2011,40(5)：508-510.

[2] Müller A J,Arnal M L. Thermal fractionation of polymers[J]. Progress in polymer science,2005,30(5)：559-603.

[3] 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社,2000：292.

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Study on Rheological Behavior of Polypropylene Terpolymer EPB08F

HUANG Ming-yuan1,2,LI Guang-quan2,ZHAO Yan-chun1,YANG Shi-yuan2

(1 Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,Gansu,China；2 Lanzhou Petrochemical Research Center,PetroChina,Lanzhou 730060,Gansu,China)

The rheological behavior between EPB08F and the commercial products was analyzed with capillary rheometer and elongation rheometer. The results indicated that there are some differences in the rheological properties of EPB08F and the commercial products,and they are all provided with excellent rheological properties.Within the scope range of temperature,the viscosity decreased with the increasing of temperature,and the rheological properties of the sample was increased.Then the effect of temperature was no evident. Elongation viscosity of EPB08F and the commercial products first increased and then decreased with the increasing of elongation strain rate. The molecular weight in order is FL7632>EPB08F>C5608,the molecular weight distribution width in order is FL7632>EPB08F>C5608.

polypropylene terpolymer,shear apparent viscosity,melt strength,elongation viscosity

广州合成材料研究院有限公司院基金项目(项目编号：BZ0620150301)

TQ 325.14