基于离子迁移谱法对橄榄油与油茶籽油区分鉴别的研究

陈 轲 刘零怡 徐 翔 胡传荣 何东平

基于离子迁移谱法对橄榄油与油茶籽油区分鉴别的研究

陈 轲1刘零怡1徐 翔2胡传荣1何东平1

（武汉轻工大学1，武汉 430023）
（武汉矽感科技有限公司2，武汉 430040）

采用盒进样-离子迁移谱法快速测定橄榄油与油茶籽油中的挥发性物质，从而得到挥发性风味成分的谱图。对比谱图，橄榄油与油茶籽油区别明显。进一步对橄榄油与油茶籽油的离子迁移谱图数据求一阶及二阶导数，提取各自特征点，可以对2类植物油的谱图数据进行很好的区分，但油橄榄油IMS数据仍与油茶籽油IMS数据存在部分重叠。最后利用随机森林法对原有数据进行训练，通过对盲样进行识别，橄榄油与油茶籽油的识别正确率达100%。

离子迁移谱 检测辨别 随机森林 橄榄油 油茶籽油

离子迁移谱（Ion Mobility Spectrometry，IMS）是一种气相分析技术［1］，作为一种新的分析方法，IMS技术广泛应用于环境保护［2-3］、药品［4］、医学［5］、食品［6-7］、安防检测［8-9］等领域。IMS 技术的原理是在大气压条件下利用电离手段使得气体化的待检测物质电离，并在电场与反向迁移气体的共同作用下迁移，从而产生不同种类离子的分离而形成的离子时间分辨谱。通俗地讲，就是通过采集气态物质在电场中的迁移速度差异信息，对物质进行区分的一种方法，其基本原理如图1所示。

图1 IMS原理示意图

橄榄相对油茶籽的资源较少，营养价值相对高，2类植物油的区分多是建立在消费者对其颜色和风味认知及消费者对品牌的信任之上。由于橄榄油价格要比油茶籽油高昂，加上现有检测手段的局限性，导致个别商家出于经济利益使用油茶籽油假冒橄榄油进行销售。因此，寻求一套快速区分橄榄油和油茶籽油的检测仪器以及行之有效的鉴别方法，对加快橄榄油与油菜籽油国家标准修改，保障消费者权益具有重要意义。

橄榄油和油茶籽油均是通过不经过任何加热和化学处理的冷榨法工艺制成，所以2类油中都保留了丰富的单不饱和脂肪酸及其他天然营养成分。如表1所示，橄榄油与油茶籽油无论是在理化特性还是在脂肪酸组成方面均较为接近［10］。

表1 油茶籽油与橄榄油的理化特性及主要脂肪酸组成

由表1可知，橄榄油与油茶籽油在理化指标及脂肪酸组成指标上都存在交叉的情况，单纯通过1项指标无法对2类油脂进行有效区分。目前橄榄油和油茶籽油的区分主要集中在气相色谱／质谱法［11］、近红外光谱法［12］等方法，但这些检测方法所应用的仪器昂贵，推广难度大，应用受到限制。离子迁移谱法具快速、灵敏、便捷和成本低等特点，本研究通过分析橄榄油及油茶籽油离子迁移谱图的差异性，对2类油进行快速区分鉴别。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 原料与试剂

由表2可知，试验收集橄榄油样品64种，油茶籽油样品79种。

正己烷（HPLC）、甲醇（HPLC）、2，4，6- 三甲基吡啶标准品（B1）、四庚基溴化铵标准品（B2）：上海安谱试剂有限公司。

表2 收集油脂样本表

1.1.2 仪器与用品

IMS-100离子迁移谱仪：武汉矽感科技有限公司；SK3200H台式超声波清洗机：上海科导超声仪器有限公司；5μL微量进样针：上海安亭微量进样器厂。

1.2 试验方法

1.2.1 待测油脂样本预处理

待测油脂样本用正己烷（HPLC）为稀释溶剂稀释50倍，吸取油脂样本20μL到980μL正己烷（HPLC）溶液中，旋涡振荡3 min，再超声振荡10 min，备用。

1.2.2 油脂的IMS 测试条件

通过标准操作程序实验（SOP）得到油脂检测的最佳参数，通过测试软件进行调整，其参数为测试温度：170℃，测试时长：20 s，迁移管温度：60℃。

1.2.3 数据处理方法

采集得到的数据经谱图累加观察不同油脂在以1／K0（K0为迁移率）为横坐标时的谱图特征；同时对谱图数据求一阶导数和二阶导数，观察不同油脂的IMS谱图差异；采用随机森林对橄榄油和油茶籽油的IMS谱图数据进行预测，观察预测准确率。

2 结果与分析

2.1 纯油茶籽油与掺伪油茶籽油IMS谱图对比分析结果

采用油脂样本IMS谱图采集标准操作流程，对所制备的橄榄油和油茶籽油样品进行IMS谱图数据采集，利用回放软件将所采集的油脂按需要叠加分析。每个油样使用编号为A00A274204和A00A28D302两台离子迁移谱设备做平行试验。对叠加的IMS谱图进行分析（图2、图3）。通过肉眼观察2类油在IMS中产生响应峰的位置，观察IMS谱图基本特征。

图2 橄榄油IMS测试二维谱图

图3 油茶籽油IMS测试二维谱图

对比图2和图3可以看出，油茶籽油与橄榄油的IMS谱图差异明显，说明IMS能够对这2种油脂进行区分鉴别。

2.2 一阶导数识别模型建立

进一步对IMS谱图进行分析。从原始谱图上看，2类植物油整体差异十分明显，但是由于地域及工艺的差别，各自类别中的具体植物油样本差异还是很大的，为减少这种差异性的干扰，随机选取橄榄油与油茶籽油各50组原始数据，对原始数据求导以约化迁移率的倒数1／K0为自变量（x轴），原始谱图求一阶导数为因变量（y轴），图4是橄榄油IMS一阶导数谱图，图5是油茶籽油IMS一阶导数谱图。

一阶导数即是对原函数求导数，得到计算原函数上每一点的斜率的新函数，从而将单类植物油的谱图差异变小，多类植物油的谱图差异变大。从一阶导数谱图上看，处理后的谱图仍然能保持2类植物油的整体差异，而各自类别中具体植物油样本差异虽然存在，但已经降低了许多。将橄榄油与油茶籽油的原始谱图经过Savitzky-Golay一阶导数分析得到的数据进行叠加处理，其结果如图6所示。

由图6可知，在约化迁移率倒数1／K0为0.88～0.97的区域两者区别明显，因此选定0.88～0.97区间进行识别，区域识别结果如图7所示。

由图7可知，通过对油脂IMS数据求一阶导数，在约化迁移率倒数1／K0为0.88～0.97的区域，橄榄油IMS谱图的面积明显大于油茶籽油IMS谱图的面积，由此可以将绝大部分油茶籽油IMS数据从油茶籽油IMS数据中分离。

图4 橄榄油求一阶导数谱图

图5 油茶籽油求一阶导数谱图

图6 一阶导数谱图对比

图7 一阶导数下油茶籽油与橄榄局部区域IMS峰面积对比

2.3 二阶导数识别模型建立

为进一步减少内部差异性的干扰，对谱图数据进行二次求导得到二阶导数。二阶导函数的意义在于判断原函数上每一点的凹凸性以及判断极值的特性，从而与一阶导数结合起来反应2类植物油谱图的差异性。图8是橄榄油IMS二阶导数谱图，图9是油茶籽油IMS二阶导数谱图。

图8 橄榄油求二阶导数谱图

图9 油茶籽油求二阶导数谱图

从二阶导数谱图上看，求二阶导之后谱图仍然能保持2类植物油的整体差异，而且这种差异与一阶导数谱互为补充。将橄榄油与油茶籽油的IMS原始谱图经过Savitzky-Golay二阶导数分析得到的数据进行叠加处理，其结果如图10所示。

由图10可知，在约化迁移率倒数1／K0为0.58～0.60的区域两者区别明显，因此选定0.58～0.60区间进行识别。区域识别结果如图11所示。

由图11可知，对2类油脂IMS数据求二阶导数，仍然可以将大部分橄榄油IMS数据从油茶籽油IMS数据中分离，但图中橄榄油IMS数据与油茶籽油IMS数据还是存在重叠，若使用该方法会产生较多误判。随着模型中油脂数量的增多，油脂选取特征区域将会存在交叉，这会导致类别中的个别油样被误判，因此考虑进一步改进识别模型。

图10 二阶导数谱图对比

图11 二阶导数下油茶籽油与橄榄油局部区域IMS峰面积对比

2.4 随机森林识别结果

将2台机上所有橄榄油的IMS数据提取出来放入one文件夹，所有油茶籽油的数据放入other文件夹。然后提取one和other文件夹里的所有数据放到随机森林界面的train文件夹进行训练。其识别构建过程如图12所示。

图12 随机森林识别构建图

通过模型对盲样进行测试，以武汉轻工大学提供的植物油盲样为例得到表3。橄榄油与油茶籽油的区分识别正确率均为100%。

表3 油脂样本预测的准确率

3 结论

利用离子迁移谱仪（IMS），结合一阶及二阶导数识别模型及随机森林识别模型，对橄榄油和油茶籽油进行了区分，准确率为100%，符合油脂成分真实性的检测要求。本方法简单快速，1个样品的检测总耗时不超过20 s，样品量需求非常少，除正己烷外无需其他有机试剂。随机森林模型含橄榄油样品64种，油茶籽油样品79种，建库模型有效。油脂是人体每天必须补充的营养物质，但是不同类别植物油的营养价值不同。在植物油市场经营过程中出现的将油茶籽油充当橄榄油销售的情况，会扰乱行业秩序，损害消费者利益。离子迁移谱技术的应用，提供了一种区别橄榄油与油茶籽油的新思路新，相比其他检测手段加有利于环保，IMS检测分析成本低，是一种高效、廉价、准确的快检方法。

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Application of Ion Mobility Spectrometry in Detection Olive Oil and Camellia Oil

Chen Ke1Liu Lingyi1Xu Xiang2Hu Chuangrong1He Dongping1
（Wuhan Polytechnic University1，Wuhan 430023）
（Wuhan Syscan Tech.Co.Ltd2，Wuhan 430040）

Volatile flavor components in olive oil and camellia oil was detected and identified by using boxes sampling-rapid IMS，in order to build up the fingerprint of olive oil and camellia oil.Obvious differences between olive oil samples and camellia oil samples could be observed.Taking the first-order and the second-order derivative of the data and extracting the feature points，most of camellia oil could be apart from olive oil，but the data of camellia oil was overlapped with that of olive oil.After training and identifying with test data through random forests method，the correct rate of unknown olive oil and camellia oil identification could be reached 100%.

ion mobility spectrometry，detection and identification，random forests method，olive oil，camellia oil

TQ646.1

A

1003-0174（2016）11-0130-05

“十二五”国家科技支撑计划（2011BAD02B00），国家粮食局粮食公益性行业科研专项（201313012-03）

2015-03-12

陈轲，男，1989年出生，硕士，粮食、油脂与植物蛋白工程

何东平，男，1957年出生，教授，粮食、油脂及植物蛋白工程