纳米KH550⁃C18/SiO2复合粒子稠油降黏剂的制备及应用性能①

张开亮1 姜仁龙2 张宏民1 张长桥1 于萍1

1．山东大学化学与化工学院 2．山东省质量技术监督局机关服务中心



纳米KH550⁃C18/SiO2复合粒子稠油降黏剂的制备及应用性能①

通过硅烷偶联剂KH550和十八酸对纳米SiO2进行复合疏水改性，制备了一种新型纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、透射电镜(TEM)、扫描量热分析(DSC)等手段对改性后纳米SiO2粒子的结构和性质进行分析表征。将其应用于大庆高蜡稠油进行降黏性能测试，研究了改性剂用量配比和降黏剂加入量对降黏效果的影响。结果表明，复合改性后，颗粒团聚程度减轻，在有机介质中能均匀稳定分散；纳米KH550-C18/SiO2复合粒子表面由于接枝了含有极性基团的有机长链，能同时起到改善蜡质结晶行为和抑制胶质、沥青质形成大尺寸聚集体的作用；在最佳合成条件和最佳加入量时，该降黏剂在40 ℃的表观降黏率和净降黏率分别达66.91%和40.32%，优于市售EVA降黏剂。

稠油 降黏剂 蜡晶 成核剂 纳米二氧化硅 表面改性

由于稠油成分复杂、黏度高且易凝结，使得其开采和运输难度极大，造成工业成本日趋昂贵[1-2]。因此，降低稠油黏度与改善稠油流动性成为近年来油田化学研究的热点和难点。

目前正在研究或应用的化学降黏剂以油溶性降黏剂为主，可分为两大类：一类是缩合物型，如最早的降凝剂降黏剂Paraflow等，另一类是不饱和单体的均聚物或共聚物，如聚(甲基)丙烯酸高碳醇酯类、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等。目前，EVA应用最为广泛。EVA是一种由乙烯和醋酸乙烯酯两种单体聚合而成的二元共聚物，针对不同稠油，相对分子质量控制在几万到几百万不等，对高蜡低黏原油的降凝效果较为显著；也可作为降黏剂使用，在许多油田取得了相当不错的降黏效果。但是，与国外降凝剂类似，它也是单纯通过改变石蜡结晶行为来起到降黏作用的，因此，只有在凝固点附近效果明显，温度升高时，降黏效果也急剧减弱。如上海石化生产的EVA应用于辽河特稠油时，20 ℃降黏率高达85.2%，但当温度升高至50 ℃时，降黏率骤降至17.7%，达不到应用要求。

在稠油中加入纳米粒子，利用纳米材料特有的尺寸效应和表面效应[3]来改变蜡质的结晶状态，降低析蜡点，同时降低稠油的黏度与流动性[4-5]。纳米SiO2具有纳米颗粒优异的表面性能，具有异相成核作用，可显著改善聚合物的结晶行为[6-7]，从而得到了广泛应用。但是，由于SiO2表面存在大量的羟基，其亲水疏油的特性易于团聚，因而在有机介质中难于浸润和分散[8]。因此，将纳米SiO2应用到稠油中时，必须进行表面改性，在其表面接枝有机亲油基团，制备成纳米SiO2复合材料，使其既保留纳米颗粒的表面效应与小尺寸效应，又能与油相有良好的相容性，同时还能接枝特定的有机基团。针对油溶性降黏剂不能满足大庆稠油降黏需求的难题，考虑到纳米SiO2复合材料对改变稠油组分聚集的可能性，确定了本研究的目的为研制应用于大庆高蜡稠油的纳米SiO2复合材料降黏剂。

1 实验部分

1.1 实验试剂

纳米SiO2[(30±5) nm]，上海晶纯生化科技股份有限公司；硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)，武汉大学有机硅新材料股份有限公司；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)(工业纯)，上海乏聚高分子材料有限公司；十八酸(分析纯)，上海广诺化学科技有限公司；二甲苯(分析纯)、无水乙醇(分析纯)，天津富宇精细化工有限公司。

1.2 合成思路与路线

以纳米SiO2颗粒为基础，在SiO2颗粒表面接枝含有酰胺基的有机碳链，同时使有机碳链的末端无极性。利用酰胺基能与胶质、沥青质自身所具有的羟基和羧基优先形成氢键结合并具有稳定性强的特点，SiO2纳米粒子具有特殊的表面效应和成核效应，能够吸附蜡质在其表面结晶、析出，影响蜡的形态和网络构造的发育过程；在SiO2纳米颗粒的表面引入含有强极性官能团的支链，利用这类官能团与胶质、沥青质形成更强的氢键，从而阻断它们自聚集形成大尺度缔合体，从两方面达到降低稠油黏性的目的。

在上述分子设计的前提下，确定本研究的实验方案：首先利用硅烷偶联剂KH550(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺)对纳米SiO2进行表面改性，在纳米颗粒表面引入氨基。为了在支链中生成酰胺基并且进一步提高与油相的相溶性，在已有研究发现十八个碳的支链与原油具有最好匹配性的基础上，选取十八酸与氨基反应，得到纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂。反应示意图如下：

油样：取自大庆原油管输丹东站，主要物性参数如表1所示。从表1可以看出，大庆原油丹东站具有凝点高、含蜡量高的特点。

表1 大庆丹东站原油物理性质和组成Table1 PhysicalpropertiesandcompositionofDaqingcrudeoilfromDandongstation密度/(g·cm⁃3)凝点/℃倾点/℃质量分数/%蜡质胶质+沥青质0．8587333729．610．2

1.3 实验步骤

1.3.1 硅烷偶联剂KH550对纳米SiO2的表面改性

在无水乙醇/水的混合溶液中加入一定量的硅烷偶联剂KH550，搅拌下水解30 min，加入定量的纳米SiO2，剧烈搅拌使其分散均匀，在80 ℃的恒温油浴中搅拌反应3 h。将产物离心分离，用乙醇洗涤多次，65 ℃干燥12 h，得中间产物纳米SiO2/KH550。

1.3.2 十八酸对纳米SiO2/KH550的复合改性

称取一定量的十八酸溶于二甲苯中，然后将中间产物纳米SiO2/KH550在搅拌条件下均匀分散于其中，在60 ℃下恒温反应3 h。离心、洗涤、干燥，得到纳米KH550-C18/SiO2复合粒子。

1.4 分析表征

采用德国Bruker公司Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪测定改性前后SiO2表面的成分组成，KBr压片。

采用JEM-1011透射电子显微镜(TEM)，测定颗粒形貌、大小及分散状况。

采用美国TA公司热重差热连用热分析仪SDTQ600对产物进行热失重分析(TGA)，对加剂前后的稠油进行差示扫描量热分析(DSC)。

1.5 降黏效果评价[10]

按GB/T 265-1988《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》测定稠油黏度。

表观降黏率按式(1)计算：

(1)

为了消除溶剂效应对稠油黏度的影响，由式(2)计算净降黏率：

(2)

式中：η0、η1、η2分别为稠油、加入溶剂的稠油、加入降黏剂(溶剂+降黏剂)的稠油的运动黏度，mm2/s。

2 结果与讨论

2.1 纳米KH550-C18/SiO2复合粒子的结构与性能表征

2.1.1 FT-IR分析

如图1所示，未经处理的纳米SiO2粒子，3 433 cm-1处吸收峰是Si-OH伸缩振动吸收峰，960 cm-1处吸收峰是Si-OH的弯曲振动吸收峰，1 629 cm-1处是H-O-H键弯曲振动引起的吸收峰，表明原料纳米SiO2粒子表面存在大量的羟基。经硅烷偶联剂KH550改性后的中间产物，在原3 430 cm-1左右处的Si-OH键吸收峰和1 630 cm-1左右处的H-O-H键吸收峰明显减弱，这是因为纳米SiO2表面的Si-OH键与硅烷偶联剂KH550发生了反应。经十八酸复合改性后，Si-OH伸缩振动峰消失，在2 923 cm-1和2 854 cm-1处出现CH2的不对称伸缩振动和伸缩振动吸收峰，说明十八酸与纳米SiO2/KH550粒子表面的氨基发生了反应，成功接枝到了纳米SiO2粒子的表面。

2.1.2 透射电子显微镜(TEM)分析

使用型号为JSM-1011的透射电子显微镜进行分析，加速电压为100 kV，图2(a)放大倍率为8 000倍，图2(b)放大倍率为15 000倍。

由改性前后纳米SiO2的TEM图可以看出，改性前，SiO2团聚严重，团聚体为结构紧密的立体网络结构；改性后，SiO2的分散性得到极大改善，团聚体变得小而松散。说明改性后纳米SiO2粒子表面的部分羟基被有机基团取代，表面能降低，氢键作用变弱[11]，使纳米SiO2粒子间团聚现象得到明显改善。

2.1.3 分散稳定性测定

接枝改性后纳米SiO2粒子的分散稳定性通过沉降实验测定与分析[12]。分别以水和二甲苯为溶剂，称取改性前后的纳米SiO2各0.2 g于样品瓶中，超声分散30 min，静置2 min，观察其现象。

以水作溶剂(图3(a))时，改性前的纳米SiO2均匀分散于水中，形成稳定的浑浊液；纳米SiO2复合粒子则完全漂浮在水面上，说明改性后的纳米SiO2具有极强的疏水性。以二甲苯作溶剂(图3(b))时，改性前的纳米SiO2在2 min后完全沉降到液体底部，亲油性较差；纳米SiO2复合粒子则形成均匀分散的悬浮液，8 h后才出现明显分层。沉降实验结果表明，经KH550和十八酸复合改性后，纳米SiO2表面由于接枝了有机基团，亲油性增强，在有机介质中能较好地浸润和分散。

2.1.4 热失重分析(TG)

由图4可以看出，未改性纳米SiO2的质量损失主要在40～100 ℃之间，其失重为4.28%，这部分的失重是由颗粒表面吸附水及Si-OH脱水引起的，KH550改性和KH550-C18复合改性产物在这部分的失重分别为2.43%和1.4%，说明改性后SiO2颗粒吸附水减少。改性后样品在150～700 ℃的质量损失是由颗粒表面有机分子链高温分解引起的，KH550改性和KH550-C18复合改性产物在这部分的失重分别为7.26%和19.34%，说明经十八酸复合改性后进一步提高了纳米SiO2表面有机基团的含量。

2.2 纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂的降黏效果评价

2.2.1 加剂前后稠油DSC曲线对比

分别对未加剂稠油和加入600 mg/L最佳合成条件下制备的纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂的稠油进行差示扫描量热分析(DSC)，如图5所示。

从图5可以看出，未加剂稠油的析蜡点为30.91 ℃，加入纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂后析蜡点降为27.33 ℃，说明纳米复合粒子的加入能够降低蜡晶的析出温度，改变蜡晶的结晶行为，破坏蜡晶的网状结构，从而改善稠油的低温流动性[13-14]。

2.2.2 加剂前后稠油黏温曲线对比

分别测定在不同温度下未加剂稠油、只加溶剂的稠油、加入EVA降黏剂(含溶剂)的稠油和加入纳米KH550-C18/SiO2复合材料降黏剂(含溶剂)的稠油的运动黏度(EVA和KH550-C18/SiO2的质量浓度均为600 mg/L)，绘制其黏温曲线如图6所示。

由图6可以看出，纳米KH550-C18/SiO2复合材料降黏剂对大庆稠油具有良好的降黏效果。40 ℃时，可使稠油运动黏度由198.88 mm2/s降至65.8 mm2/s，表观降黏率达66.61%，略高于EVA的表观降黏率(63.7%)；而纳米复合材料降黏剂的降黏率下降速度明显慢于EVA，50 ℃时其表观降黏率为59.99%，净降黏率为35.11%，降黏作用仍十分明显。随着温度的升高，EVA的降黏率急剧下降，当温度大于70 ℃时，基本失去降黏效果。这是因为EVA是针对蜡质结晶研制的降黏剂，只有在析蜡点附近才具有降黏作用[15]，而纳米KH550-C18/SiO2复合粒子由于表面同时引入了长碳链和强极性基团(酰胺基)，使其不仅具有析蜡作用，而且能与胶质、沥青质形成氢键，破坏胶质、沥青质的聚集体结构，故在高温区间仍具有良好的降黏效果。EVA为高分子聚合物，随温度升高，其分子线团受热扩张，会对原油产生黏附作用，而纳米复合材料降黏剂不存在此问题。

2.2.3 降黏剂加入量对降黏效果的影响

对在最佳合成条件下制备的纳米复合粒子降黏剂进行评价，考察其加入量对降黏率的影响，考察温度为40 ℃和50 ℃。

由图7可以看出，随着降黏剂用量的增加，降黏率增大，在质量浓度为600 mg/L时，降黏率达到最大值。用量进一步增加时，曲线趋于平缓，略有下降趋势，原因可能在于此时稠油中以SiO2为内核，蜡质、胶质、沥青质包覆于其表面形成的聚集体在颗粒大小、分散度方面均达到使稠油黏度最小的状态，再增加用量，反而会使其聚集体的数量增多，交联度增大，导致稠油黏度增大。因此，纳米KH550-C18/SiO2复合材料降黏剂的最佳用量为600 mg/L。

2.3 降黏机理

综合以上实验结果，提出纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂的降黏机理是：稠油在高温和搅拌作用下，蜡晶融化，胶质和沥青质堆砌形成的聚集结构体松散，此时，纳米复合粒子可以借助其表面的有机长碳链的渗透、分散作用进入胶质、沥青质片状分子之间，冷却过程中，纳米粒子特殊的表面效应使其作为成核点吸附蜡质在表面结晶、析出[16]。同时，由于在纳米粒子表面引入了强极性基团，它能通过氢键作用吸附胶质、沥青质在其表面形成溶剂化层[17]，溶剂化层的存在既阻止了蜡晶之间连接形成网状结构，又拆散了胶质和沥青质的平面重叠堆砌结构[18]。这样在稠油中形成以SiO2为内核，蜡质、胶质、沥青质包覆于其表面的聚集体，与原稠油体系内部聚集结构体相比，其尺寸减小，有序程度降低，空间延展度减小，从而可降低稠油黏度。

3 结 论

(1) 通过用硅烷偶联剂KH550和十八酸对纳米SiO2复合改性，成功制备了纳米KH550-C18/SiO2复合粒子降黏剂。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、透射电镜(TEM)、扫描量热分析(DSC)等手段对改性后纳米SiO2粒子的结构和性质进行分析表征。

(2) 改性后的纳米复合粒子表现出很好的分散性和疏水亲油性。此合成条件下的降黏剂，在质量浓度为600 mg/L、40 ℃时，对大庆稠油的表观降黏率为66.9%，净降黏率为40.32%，明显优于市售EVA。

(3) 纳米复合粒子吸附蜡质以其为内核结晶析出，改变蜡质结晶行为，降低析蜡温度，同时，其表面的强极性基团与胶质、沥青质作用，拆散重叠堆砌聚集体结构，达到降黏目的。

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Preparation and application property of viscosity reducer with nano-sized KH550-C18/SiO2composite particles for heavy oil

Zhang Kailiang1, Jiang Renlong2, Zhang Hongmin1, Zhang Changqiao1, Yu Ping1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061,China) (2.ShandongQualityandTechnologySupervisionBureau,Jinan250002,China)

A novel nano-silica composite particle viscosity reducer for heavy oil was prepared by modifying the surface of nano-silica with silane couping agent KH550 and stearic acid. The structure and property of modified nano-silica particles were characterized and analyzed by FTIR, TG, TEM and DSC. Its viscosity reducing effect for high-wax heavy oil in Daqing oilfield was studied, and the effects on viscosity reducing were investigated by the ratio of modifier and dosage of viscosity reducer. After surface modification, the nano-silica composite particles were low agglomerated and could be dispersed in organic medium stably. Because the nano-sized KH550-C18/SiO2composite particles were surface grafted with organic long chain containing polar group, they could change wax’s crystallization behavior and prevent colloid and asphaltene forming large-sized aggregate. Under the optimal synthesis conditions and the best addition, its apparent viscosity reducing ratio and pure viscosity reducing ratio reached 66.91% and 40.32% respectively at 40 ℃, which is better than the commercial viscosity reducer EVA.

heavy oil, viscosity reducer, wax crystal, nucleating agent, nano-silica, surface modification

国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2008CB617508)。

张开亮(1989-)，山东大学化学与化工学院研究生，主要从事稠油降黏剂和降凝剂的合成与应用工作。E⁃mail：sduzhangkl@163．com

张开亮1 姜仁龙2 张宏民1 张长桥1 于萍1

1．山东大学化学与化工学院 2．山东省质量技术监督局机关服务中心

TE39

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2016.06.011

2016-04-10；编辑：冯学军