顶空气相色谱法快速测定水中10种痕量挥发性卤代烃

2016-12-27阳志敏湖南景翌环保检测有限公司湖南湘潭411100

低碳世界 2016年34期

阳志敏（湖南景翌环保检测有限公司，湖南湘潭411100）

阳志敏（湖南景翌环保检测有限公司，湖南湘潭411100）

采用DB-624毛细管柱顶空气相色谱同时测定水中10种痕量挥发性卤代烃的方法。用ECD检测器检测。顶空平衡时间为30min，GC分析时间为15min。检出限可达0.005～5μg/1，均低于HJ620-2011，每种化合物的回收率在85～105%。相对表准偏差在2.0～5.0%之间。

毛细管柱顶空气相色谱法；挥发性卤代烃；定量分析

饮用水中的挥发性卤代烃具有特殊气味，一般通过呼吸、皮肤接触和饮用途径进入人体，会对人体的健康造成危害。饮用水中的挥发性卤代烃是由于腐殖质等天然有机物进入水源水后，经过水厂用液态氯经过水处理时产生的。目前广泛采用测定水中挥发性卤代烃的方法很多，如液-液萃取法、吹扫捕集法、顶空法等。吹扫捕集法对于GC的配置要求高，且操作繁琐。顶空法利用顶空技术，可以高灵敏度分析样品中挥发性成分，高沸点成分不被导入GC，具有较强的选择性。目前《中华人民共和国国家标准水质挥发性卤代烃的测定顶空气相色谱法》（GB/T17130-1997）只适用于三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的测定[1]，且用填充柱色谱柱，还有部分挥发性卤代烃如1.1二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、顺1.2二氯乙烯、1.2二氯乙烷不在测定范围内。目前文献报道饮用水中的挥发性卤代烃的测定多采用HP-1柱[2～3]，但由于HP-1柱较难分离1.1二氯乙烯与二氯甲烷，使用DB-VRX柱虽可分离这10种挥发性卤代烃，但由于柱子太长，分析时间太长。通过实验，选用DB-624毛细管柱柱子，建立了自动顶空气相色谱法同时测定水体中10种挥发性卤代烃的方法，不但免除了繁杂的样品前处理过程，而且可以一次性检测10种挥发性卤代烃，分析快速，灵敏度大大地提高了。该方法具有操作简便、快速、灵敏度高、准确度高等优点，能满足饮用水、地表水的监测要求[4～5]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agi1entG1888自动顶空仪、Agi1ent 6890N气相色谱仪，Ni63电子捕获检测器（ECD）GC-so1ution色谱工作站（Agi-1ent），20mL顶空瓶。

1.1 二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、顺1.2二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1.2二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿标准储备液：1g/L，国家标准物质研究中心。甲醇（色谱纯）；实验用水，纯水。

1.2 顶空条件

Zone Tempture Oven Tempture 80℃；Loop Tempture 90℃；Tr1ine Tempture 110℃；

Event Time：Gc cyc1e time 20 min；Via1 Eqution time 30 min；Pressurize Time 1.0 min。

1.3 色谱条件

色谱柱：Agi1ent 123-1364 DB-624 （60m×0.32mm× 1.8um）；柱温程序：60℃不保持，以5℃/min速率升温到110℃不保持，以10℃/min速率升温到150℃保持6min；载气为高纯氮气（99.999%）；进样口温度为150℃；分流比为1：1；柱流速2mL/min；ECD检测器温度为250℃，尾吹流量为60mL/min。

1.4 标准溶液的配制

用甲醇配制1.1二氯乙烯、二氯甲烷、反1.2二氯乙烯、顺1.2二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、1.2二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、溴仿的混标中间储备液。混标浓度依次如下，16.56mg/L、160mg/L、176.2mg/L、282mg/L、1mg/L、0..0598mg/L、150mg/L、1.06mg/L、0.4mg/L、2.06mg/L。再从上述混标中间储备液依次取1μL、2μL、4μL、6μL、8μL、10μL于装有10mL纯水的顶空瓶中。

1.5 试验方法

取上述配制好的顶空样品，自动顶空进样，进行气相色谱分析，用电子捕获检测器检测分析，以保留时间定性，标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1 平衡温度、平衡时间的选择

本实验取10mL水样对平衡温度和平衡时间条件进行优化。本实验对60℃、70℃、80℃、90℃平衡温度下得色谱灵敏度进行比较，发现随着平衡温度的升高，色谱的峰面积增大。但是平衡温度过高，气相中得水含量增加，会影响色谱柱和电子捕获检测器的性能。

在80℃平衡温度下，各待测物的灵敏度能满足饮用水、地表水的监测要求。[3]

在 80℃平衡温度下，分别选择不同平衡时间 20min、25min、30min、35min进行色谱分析。经试验发现由于各待测物得沸点不同，各挥发性卤代烃在气液平衡过程中达到热力学平衡所需时间不同。经实验30min后基本达到平衡。故选择顶空平衡时间为30min。

2.2 分离效果

图1 10种挥发性卤代烃化合物在毛细管色谱柱上的标准色谱图

按照顶空和气相色谱条件对混标的水溶液分析。结果表明10种挥发性卤代烃化合物均得到较好的分离，在GC6890上全程分离时间20min，分离效果见图1。组分的出峰顺序及保留时间如下：1.1二氯乙烯（6.326min）、二氯甲烷（6.823min）、反1.2二氯乙烯（7.146min）、顺1.2二氯乙烯（8.365min）、三氯甲烷（8.733min）、四氯化碳（9.353min）、1.2二氯乙烷（9.627min）、三氯乙烯（10.576min）、四氯乙烯（13.606min）、溴仿（16.947min）。

图1可以看出10种挥发性卤代烃化合物色谱峰峰型比较尖锐，柱效效果比较好，分离效果理想。这10种挥发性卤代烃化合物在低极性的HP-1上，1.1二氯乙烯与二氯甲烷难分离，DB-VRX柱虽可分离这10种挥发性卤代烃化合物，但由于柱子太长，分析时间太长，GC时间就需35min以上。而选用DB-624柱子不但可以将这10种挥发性卤代烃化合物在选定的条件下完全分离，而且还可以大大地缩短分析时间、提高灵敏度，达到快速定量的目的。氯苯类化合物、硝基苯化合物均不干扰测定，定量准确。

2.3 标样的线性关系及检出限

按顶空和气相色谱条件对10种挥发性卤代烃化合物的标准溶液进行测定，各化合物线性回归方程和相关系数见表1。

表1 线性回归方程和相关系数

2.4 方法的精密度和检出限

按顶空和气相色谱条件对10种挥发性卤代烃化合物浓度依次为：1.1二氯乙烯（1.656μg/L）、二氯甲烷（16.0μg/L）、反1.2二氯乙烯（17.62μg/L）、顺1.2二氯乙烯（28.2μg/L）、三氯甲烷（1μg/L）、四氯化碳（0.00598μg/L）、1.2二氯乙烷（15μg/L）、三氯乙烯（0.106μg/L）、四氯乙烯（0.04μg/L）、溴仿（0.206μg/L）的混合标准溶液7个实验，结果见表2。以2倍噪音计算各物质检出限，试验结果见表2。