混合油在泽尼斯法脱酸的应用

王俊宾 唐年初 赵晨伟

(江南大学食品学院，无锡 214122)

混合油在泽尼斯法脱酸的应用

王俊宾 唐年初 赵晨伟

(江南大学食品学院，无锡 214122)

将混合油精炼与泽尼斯精炼结合在一起，使得泽尼斯精炼法也可以精炼高酸值油脂，同时拥有混合油精炼的优点——中性油皂化机率低，皂脚夹油少，精炼效果好等。通过单因素试验以产品酸值和反应得率为指标研究了影响脱酸效果和反应得率的工艺参数并应用正交试验对其工艺条件进行优化，得出最佳工艺条件为：反应高度1 400 mm、反应温度65 ℃、混合油体积分数60%、碱液浓度0.075 mol/L、进料孔径0.5 mm、单孔进料流量1.0 mL/min。在最佳工艺条件下，产品酸值为0.27 mg KOH /g，反应得率为92.0%，酸值符合棉籽油二级油的标准。

混合油 泽尼斯 脱酸

毛油是由甘油三酯、磷脂、不皂化物等组成的混合物，还含有少量的金属、挥发性物质和糖脂等。精炼是将毛油经脱胶、脱酸、脱色和脱臭等工序除去毛油中非甘油酯成分的工艺过程。其中,脱酸是油脂精炼重要工序之一,其主要目的是除去毛油中游离脂肪酸,并同时除去部分色素、磷脂、烃类和黏液质等杂质[1-2]。目前应用于工业生产的脱酸方法主要是传统脱酸方法,包括物理脱酸、碱炼脱酸、混合油脱酸、泽尼斯脱酸。其中，物理脱酸、碱炼脱酸最为普遍。

在制油厂溶剂浸出车间内，除去溶剂前对毛油的精炼称之混合油精炼。该法与传统碱炼相比，具有很大的优越性：精炼率高，精炼油的质量好，改善色泽、省去水洗等。但是，也存在需要防爆设备、碟式离心机设备成本高等缺点[3]。

泽尼斯法精炼是将脱胶毛油,以油为分散相,淡碱水为连续相,形成水包油(o/w)类型的一种特殊脱酸工艺。混合油以1～2 mm的微液滴注入盛有稀碱的容器中，脱酸后油粒上浮聚集与淡碱液分离,反应生成的皂脚则溶于淡碱液中。泽尼斯法摆脱了传统的炼油方法,创造了水中油型的炼油技术[4-6]。

泽尼斯法精炼油得率高，质量好，设备简单，节约投资和劳力，但对原料油要求较严格。目前，泽尼斯法在欧洲应用较为广泛，主要用于精炼菜籽油、花生油、豆油等低酸值油脂[7]。本文将混合油精炼和泽尼斯法精炼结合在一起，利用混合油酸值低的优点设计出可以精炼高酸值油脂，并且拥有2种方法各自的优点的更经济合理的脱酸工艺，具有鲜明的学术意义和现实应用价值。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

棉籽油：安徽鹰唛食品有限公司；油酸、氢氧化钾、无水乙醚、95%乙醇、酚酞、正己烷：均为分析纯。

1.2 仪器设备

泽尼斯反应塔：自制，塔高2 000 mm，内径24 mm，如图1所示。

图1 泽尼斯反应塔示意图

1.3 试验方法

1.3.1 混合油的配制

通过测定棉籽油的酸值，计算出添加油酸的量，使得高酸值棉籽油的酸值在14 mg KOH /g左右。将制得的高酸值棉籽油按照不同比例添加正己烷，获得不同浓度的混合油。

1.3.2 混合油泽尼斯法脱酸

在泽尼斯反应塔中加入一定高度一定浓度的稀碱液，将稀碱液和混合油保温在相同温度；用恒流泵以一定的流速将混合油通过一定孔径大小的针头泵入泽尼斯塔内。在反应进行时，定期地向反应塔内加入碱液以保证稀碱液浓度维持不变；混合油通过稀碱液自动上浮聚集在泽尼斯塔顶部。将混合油取出水洗后用旋转蒸发仪脱去正己烷和水分，称量精炼油的质量，测得酸值，计算反应得率。

1.3.3 理化指标的测定

油脂酸值的测定参照GB/T 5530—2005 《动植物油脂 酸值和酸度测定》；油脂水分的测定参照GB/T 5528—2008 《植物油脂水分及挥发物含量测定》；油脂色泽的测定参照GB/T 22460—2008 《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》。

1.3.4 得率的计算

得率按照公式进行计算：

式中：A为得率/%；m为脱酸后精炼油的质量/g；M为脱酸前混合油中毛油的质量/g。

2 结果与分析

2.1 高酸值棉籽油各项指标和不同混合油浓度酸值

表1 高酸值棉籽油各项指标

表2 不同混合油浓度酸值

2.2 单因素试验

2.2.1 反应高度对脱酸效果和反应得率的影响

在混合油体积分数60%、反应温度65 ℃、碱液浓度0.1 mol/L、进料流量0.8 mL/min、孔径0.5 mm的条件下，分别测定不同反应高度脱酸后精炼油的酸值及反应得率，结果见图2。

图2 反应高度对脱酸效果和反应得率的影响

由图2可知，随着反应高度的升高，酸值减小,反应得率降低。反应高度在300～1 500 mm时酸值变化很大，反应得率下降平缓。在这一阶段随着反应高度的升高，反应时间不断的增加，混合油滴中的游离脂肪酸不断被碱液中和，中性油不易被皂化，所以酸值下降明显，得率变化并不显著。而反应高度在1 500 mm以上时酸值变化不明显，但反应得率快速下降。主要是因为混合油滴中的游离脂肪酸基本上已反应完全，酸值下降开始变得平缓，中性油皂化变得显著，反应得率开始快速下降。故反应高度控制在1 500 mm较为适宜。

2.2.2 反应温度对脱酸效果和反应得率的影响

在混合油体积分数60%、反应高度1 500 mm、碱液浓度0.1 mol/L、进料流量0.8 mL/min、孔径0.5 mm的条件下，分别测定不同反应温度脱酸后精炼油的酸值及反应得率，结果见图3。

由图3可知，随着温度的升高酸值的变化不是很明显，这是由于油脂中游离脂肪酸和碱的中和反应在常温下即可进行，受温度的影响不大。温度超过65 ℃后酸值略有上升，笔者猜想是由于反应温度超过正己烷沸点所引起。碱炼得率随着温度的升高逐渐降低，这是由于中性油的皂化反应受温度影响，当温度升高使得分子运动加快，提高了反应速度，皂化反应加速反应得率降低。但是由于皂化反应是放热反应，随着温度的继续升高皂化反应会受到抑制，反应得率变得相对平稳。

同时，在低温下皂在稀碱液中溶解度很小，使得碱液黏度很大，反应无法正常进行。同时考虑混合油中正己烷的存在温度不可超过其沸点，并综合酸值和反应得率的要求，得出反应温度控制在65 ℃较为适宜。

图3 反应温度对脱酸效果和反应得率的影响

2.2.3 混合油浓度对脱酸效果和反应得率的影响

在反应高度1 500 mm、反应温度65 ℃、碱液浓度0.1 mol/L、进料流量0.8 mL/min、孔径0.5 mm的条件下，分别测定不同混合油浓度脱酸后精炼油的酸值及反应得率，结果见图4。

图4 混合油浓度对脱酸效果和反应得率的影响

由图4可知，混合油泽尼斯碱炼比毛油泽尼斯碱炼脱酸效果和反应得率都明显提高，但混合油浓度的变化对脱酸效果和反应得率的影响并不明显。另外，由于浸出法制得混合油一蒸后体积分数为60%～70%。在保证层流进料流量的情况下，考虑到生产成本等综合因素，混合油体积分数控制在60%较为适宜。

2.2.4 碱液浓度对脱酸效果和反应得率的影响

在反应高度1 500 mm、反应温度65 ℃、混合油体积分数60%、进料流量0.8 mL/min、孔径0.5 mm的条件下，分别测定不同碱液浓度脱酸后精炼油的酸值及反应得率，结果见图5。

图5 碱液浓度对脱酸效果和反应得率的影响

由图5可知，随着碱液浓度的升高，酸值减小，反应得率降低。碱液浓度在0.05～0.1 mol/L时酸值和反应得率均变化较大。而高于0.1 mol/L后酸值变化不明显，反应得率平稳下降。当碱液浓度很稀时，碱液中OH-与游离脂肪酸和中性油分子碰撞几率均较小，所以酸值和得率较高。随着碱液浓度的增加，碰撞几率增加，酸值和反应得率逐渐减小。当碱液浓度超过0.1 mol/L继续增加时，由于碱液浓度相对于游离脂肪酸含量是过量的，酸值变化变缓，但对反应得率影响相对较小，随着碱液浓度的增加继续减小。因此碱液浓度控制在0.1 mol/L较为适宜。

2.2.5 进料孔径大小对脱酸效果和反应得率的影响

在反应高度1 500 mm、反应温度65 ℃、混合油体积分数60%、碱液浓度0.1 mol/L、进料流量0.8mL/min的条件下，分别测定不同孔径脱酸后精炼油的酸值及反应得率，结果见图6。

图6 进料孔径大小对脱酸效果和反应得率的影响

由图6可知，随着孔径的变大，酸值和反应得率均升高，脱酸效果减弱。孔径在0.5～0.7 mm之间酸值和反应得率变化较大，有一个陡升的过程。而在0.1～0.5 mm和0.7～1.3 mm之间酸值和反应得率变化并不明显。随着进料孔径的不断增大，稀碱液中形成的混合油滴也不断增大，比表面积不断减小，所以酸值和反应得率都不断变大。0.1～0.5 mm的孔径都可以保证较好的脱酸效果，考虑到孔径越小稀碱液越容易形成乳浊液和保证一定的进料流量等条件，进料孔径控制在0.5 mm较为适宜。

2.2.6 进料流量对脱酸效果和反应得率的影响

在反应高度1 500 mm、反应温度65 ℃、混合油浓度60%、碱液浓度0.1 mol/L、进料孔径0.5 mm的条件下，分别测定不同进料流量脱酸后精炼油的酸值及反应得率，结果见图7。由于试验操作是调节恒流泵指示表盘等差变化，所以图7中试验点的横坐标并不是等差增加。指示表盘与流量的对应关系为：指示0.5—0.2 mL/min；1.0—0.8 mL/min；1.5—2.4 mL/min；2.0—4.2 mL/min；3.0—7.7 mL/min。

图7 进料流量对脱酸效果和反应得率的影响

由图7可知，当进料流量从0.2 mL/min增加到2.4 mL/min时，酸值和反应得率逐渐上升，脱酸效果逐渐下降。当进料流量超过2.4 mL/min继续增加到7.7 mL/min时，酸值和反应得率逐渐下降，脱酸效果逐渐提高。当进料流量较小时，形成的混合油滴的大小随着进料流量的的增大而增大[8]。并且脱离孔口时的初速度增大，这样就造成了反应的比表面积减小，在反应高度不变的情况下反应时间变短，所以酸值和反应得率不断上升。当进料流量超过2.4 mL/min继续增加时，混合油进料的流体流动由层流阶段变成了湍流阶段，混合油与稀碱液接触更加充分，所以酸值又快速下降。然而在湍流阶段中性油在稀碱液中非常容易形成乳浊液，会造成严重的中性油损失使得反应得率快速下降。所以，在混合油泽尼斯法精炼的过程中应控制流体流动在层流阶段。因此，在保证脱酸效果达到二级油的要求下，尽量选择较大的进料流量，则0.8 mL/min较为适宜。

2.3 正交试验

通过单因素试验，可以确定反应温度、混合油浓度、孔径。随着反应温度的增加稀碱液对皂的溶解能力不断增加，但温度又不可超过正己烷的沸点，所以反应温度确定为65 ℃。由于一蒸后混合油体积分数为60%左右，考虑到生产成本和混合油浓度对酸值和反应得率影响不大等，确定混合油体积分数为60%。孔径大于0.5 mm时脱酸效果和反应得率不理想，小于0.5 mm时易形成乳浊液，所以确定进料孔径为0.5 mm。正交试验以反应高度、碱液浓度、单孔进料流量为考察因素。由单因素试验可知二级油酸值容易达到，所以仅以反应得率为考察指标，设计三因素三水平正交试验。因素水平见表3，正交试验结果及分析见表4。

由表4可以看出，影响反应得率的因素主次顺序为碱液浓度(B)、反应高度(A)、单孔进料流量(C)。则最佳工艺组合为B1A1C3,即碱液浓度为0.075 mol/L，反应高度为1 400 mm单孔进料流量为1.0 mL/min，在最佳工艺条件下，精炼油酸值为0.27 mg KOH/g，碱炼得率为92.0%。

表3 因素水平

表4 正交试验结果及分析

3 结论

通过对高酸值棉籽混合油泽尼斯法碱炼脱酸过程中各主要工艺参数的研究和对其工艺条件的优化，提高了高酸值棉籽油混合油泽尼斯法的脱酸效果和反应得率。最佳工艺条件为：反应高度1 400 mm、反应温度65 ℃、混合油体积分数60%、碱液浓度0.075 mol/L、进料孔径0.5 mm、单孔进料流量1.0 mL/min。在最佳工艺条件下，产品酸值为0.27mg KOH/g，碱炼得率为92.0%，酸值符合棉籽油二级油的标准。

[1]刘军海, 任慧兰. 食用油脱酸新方法研究进展[J]. 粮食与油脂, 2008 (2): 1-6

[2]刘书成, 谢燕, 章超桦, 等. 油脂脱酸新方法研究进展[J]. 粮油加工, 2007 (6): 81-84

[3]Hendrix W M B. Current practices in continuous cottonseed miscella refining[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1984, 61(8): 1369-1372

[4][美]Y.H.Hui主编. 徐生庚，裘爱泳主译.贝雷：油脂化学与工艺学(第四卷)[M].第五版.北京：中国轻工业出版社，180-181

[5]田仁林. 用泽尼斯法精炼菜籽油的研究[J]. 油脂科技, 1984，S1：171-174

[6]陈天祥, 吕颐康. 菜籽油塔式淡碱法精炼[J]. 贵州工业大学学报：自然科学版, 1986(4):1-12

[7]逢立家.塔式炼油法精炼棉籽油[J].粮油食品科技，1986(6)：5-7

[8]肖杰. 海底管线微孔泄漏油滴尺寸与上升速度研究[D]. 大连：大连理工大学, 2007.

Application of Miscella in Zenith Deacidifying Process

Wang Junbin Tang Nianchu Zhao Chenwei

(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122)

The experiment had combined zenith refining with miscella refining together to illustrate that with the zenith refining method, high acid value oil could be obtained; simultaneously treating the advantages of miscella refining method which had lower rate of neutral oil saponification, fewer oil soapstock entertainment, better effect of refining, etc. By single factor experiment,the impact parameters during processing of deacidefication and reaction yield have been studied; the processing conditions were optimized, which were in terms of two indicators- the acid value of product and the yield of reaction. The optimal conditions were determined produced by the orthogonal experiment as follows: reaction temperature at 65 ℃, height of 1 400 mm, miscella concentration 60%, alkali concentration of 0.1 mol/L, feed aperture of 0.5 mm, puckering feed flow rate of 1.0 mL/min. On the conditions, the acid value of the product could be 0.27 mg KOH /g, reaction yield of 92.0% and the acid value of cottonseed oil reached two standards.

miscella, zenith, deacidification

TQ644.4

A

1003-0174(2016)06-0093-05

2014-09-24

王俊宾，男，1989年出生，硕士，油脂与植物蛋白工程

唐年初，男，1963年出生，副教授，油脂与植物蛋白工程