微波辅助酸浸法回收废旧锂离子电池中的钴

李继睿，禹练英，赵 敏

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004；2.株洲市环境监测中心站，湖南株洲 412004）

微波辅助酸浸法回收废旧锂离子电池中的钴

李继睿1，禹练英1，赵 敏2

（1.湖南化工职业技术学院，湖南株洲 412004；2.株洲市环境监测中心站，湖南株洲 412004）

采用微波辅助湿法技术，通过 H2SO4-H2O2体系对废旧锂离子电池正极材料中的钴进行回收。利用响应面优化浸出条件，试验探究了酸的浓度、微波时间、浸出时间、浸出温度等因素对钴浸出率的影响。结果表明：微波技术能明显提高钴的浸出率，当硫酸浓度为6.00mol/L，微波强度为800W，浸出温度为 87.5℃，浸出时间为70min时，钴的浸出率可达 97% 以上。

微波辅助；酸浸法；钴；回收

锂离子电池具有轻质量、长寿命、高性能等诸多优点，其用途十分广泛。商品化锂离子电池的正极材料以钴酸锂为主，随着锂离子电池产量的不断攀升，全球对钴战略资源的需求量在几年内成倍的增长。同时，大量废旧锂离子电池的丢弃既是对钴资源的一种极大浪费，给环境造成了严重的威胁和破坏。因此，对废旧锂离子电池正极材料中的钴进行回收利用，既能创造较高的经济效益，又能处理废旧电池污染问题，实现人与环境的和谐、可持续发展。本文采用湿法技术，通过H2SO4-H2O2体系辅以微波技术对废旧锂离子电池正极材料中的钴进行回收，并通过响应面优化试验探究硫酸浓度、微波强度、浸出时间、浸出温度等因素对钴浸出率的影响，从而找出最佳工艺条件，以便实现对钴回收利用的最大化[1-3]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：XH-100ADF微波反应器，北京祥鹄科技发展有限公司；DF-101S集热式磁力搅拌器，郑州予华仪器制造有限公司；DHG-9053A数字鼓风干燥箱，上海合恒仪器设备有限公司；SP-3800A 原子吸收光谱仪，上海光谱仪器公司；FA2004电子天平，上海恒平科学仪器有限公司；废旧锂离子电池（某回收公司提供）。

试剂：氢氧化钠、硫酸、双氧水，均为分析纯。

1.2 钴的浸取

准确称取一定质量的废弃锂离子电池极片，剪碎，置于250mL 锥形瓶中，按照固液比为1∶8加入10% NaOH溶液，在集热式磁力搅拌器上 80℃ 恒温搅拌反应1h，以除去铝箔，反应完毕后抽滤，将滤渣清洗干净后于120℃ 下干燥2h，研末待用。准确称取10.000g 上述样品粉末于锥形瓶中，加 入40mL 6mol·L H2SO4，用微波处理，恒温搅拌，待反应 0.5h后加入适量30% H2O2，继续反应 1h 后结束，过滤除去残渣备用，用原子吸收光谱法测定溶液中的钴含量。

2 结果与讨论

2.1 Box-Benhnken响应面设计

在文献[4-6]及单因素预实验的基础上，根据Box-Benhnken的中心组合试验设计原理，采用响应面法在四因素三水平上对钴浸出工艺条件进行优化，以酸的浓度（A）、微波强度（B）、浸取时间（D）、温度（E）为自变量，以钴浸出率（Y）为响应值进行响应面试验，共29个试验点，其中24个为析因点，5个为零点，以估计误差，试验因素及水平见表1，设计和结果见表2。

表1 响应面试验的因素和水平编码值

表2 Box-Benhnken设计方案及实验结果

表3 回归方程的方差分析表

图1 显著因素交互影响曲面

2.2 拟合度检验及方差分析

由Box-Benhnken设计软件拟合得到多元回归模型方程为：

浸出率R=91.06+1.691 666 667A+1.964 166 667B-0.910 833 333C+0.328 333 333D+5.222 5AB+0.155AC+ 4.542 5AD+3.525BC-2.045BD-1.737 5CD-1.751 25A2-2B2-2.22C2-1.496 25D2，表3为回归方程的方差分析表。

由表3可知，回归方程模型 F 值为7.76（P ＜0.005），＞F0.01（4.94），说明回归方程在 99% 置信水平上极显著。方差分析显著性表明，决定系数R2=0.885 8，信噪比（11.106）的值很高，失拟项（P值0.057 6＞0.05）不 显 著，即 该 模 型可 用 于 预 测；R2Pred（0.374 8）与 R2Adj（0.771 6）值相差不大，亦表明该响应面方程能够较好的反应真实值与预测值的关系，因此，该模型可用于废旧锂电池浸出回收钴工艺的分析与预测。从表3还可以看出，因素一次项（A、B）、二次项（A2、B2、C2）对结果影响是显著的（P＜0.05）。而交互项（AC、BD、CD）对结果影响是不显著的（P＞ 0.05）。

2.3 响应因子分析及优化

根据 Design Expert软件，绘制不同影响因素对于响应值的三维曲线图，见图1。

由图1可知，各因子交互作用存在极值点，利用Design Expert软件中 point prediction功能，预测钴浸出率最高（97.71%）时各因子的最佳值，此时对应的4个因素的最优水平为（6.00，800.00，69.89，87.54），即当硫酸浓度为 6.00mol/L，微波强度为800W，在87.54℃ 的条件下浸出69.89min，该模型预测的最大浸出率为 97.71%。

2.3 验证实验

为了进一步验证该模型与测定可靠性，对最优实验条件进行验证。为了便于实验条件控制对各因素值进行适当取舍，此时对应的 4 个因素的最优水平为：硫酸浓度为 6.00mol/L、微波强度为800W、浸出温度87.5℃、浸出时间70min，在此最优化条件下，共进行 3 次平行验证实验，钴浸出率平均值为96.88 %，与理论预测值97.71% 比，误差为0.8%。

3 结论

利用超声波技术辅助H2SO4-H2O2体系回收废旧锂离子电池中的钴，能明显提高钴的浸出率，通过响应面优化实验条件得出最优条件为：硫酸浓度为 6.00mol/L、微波强度为800W、浸出温度87.5℃、浸出时间70min，钴的浸出率可达 97% 以上。

[1] 王光旭，李佳，许振明.废旧锂离子电池中有价金属回收工艺的研究进展[J]材料导报，2015.

[2] 曹利娜，宫璐，刘成士，等.废旧锂离子电池回收技术研究进展[J].电源技术，2015，（9）：2014-2016.

[3] 解建强，陈彦彬，刘亚飞，等.电动汽车动力锂电池正极材料的现状和发展趋势[J].新材料产业，2015，（11）：54-59.

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[5] 叶芳，林文川.废旧锂离子电池中有价金属钴的回收研究[J].广州化工，2014，（11）.

[6] 程前，陈志杰，黄晴悦，等.废旧锂离子电池在硫酸-双氧水体系中钴浸出最佳条件探讨[J].中国科技信息，2014，（9）：35-37.

表1 回收率测试结果（n=6）

由表1得：加标回收率在97.6%～101.5%之间，相对标准偏差在0.8%～1.7%之间，符合检验要求。

2.4 样品分析

实验过程中共测试油壶、调味罐、搅拌棒、塑料盒等PMMA厨房用品中的残留MMA单体含量，结果分别为455.8，503.4，119 3，393.6mg/kg。

同时测试两款ABS制品中残留MMA单体含量，在本文的色谱条件下，MMA单体与丙烯腈单体保留时间分别为：10.90 min、11.05 min，各色谱峰之间分离度较好，符合检验要求，MMA单体含量结果分别为12.1mg/kg和15.7mg/kg。

3 结论

本项目旨在创建用顶空—气相色谱法测定PMMA食品包装容器中残留甲基丙烯酸甲酯含量的方法。本方法的前处理十分简单，其灵敏度、检出限和加标回收率均满足分析试验要求，且测试结果的准确性高、可重复性强，具有良好的实用价值，可为日后修订方法标准研究提供参考信息。同时，本方法还适用于ABS等其他塑料制品中残留MMA单体含量的测定。

参考文献

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[4] 马明，周宇艳，程欲晓.顶空-气相色谱法测定聚甲基丙烯酸甲酯制品中单体残留量[J].理化检验：化学分册，2013，49，（11）：1318-1320.

表2 新、旧除尘器对比

续表

参考文献

[1] 陶锋勇，闻泽.关于降低布袋除尘器阻力问题的探讨与分析[J].科教文汇，2008.

Recycling Cobalt from Spent Lithium-ion Batteries by Microwaveassisted Acid Leaching Technology

Li Ji-rui，Yu Lian-ying，Zhao Min

By hydrometallurgy technology，cobalt，included in the cathode material of spent lithium-ion batteries，could be recycled through H2SO4-H2O2system.With response surface design，the impact of some exogenous factors was explored，such as microwave condition，leaching time and temperature，towards the leaching rate of cobalt.It's concluded that microwave technology could significantly improve the leaching rate of cobalt.As the microwave intensity 800W，the consistence of sulfuric acid 6mol/L，the leaching time reaching 70min，the leaching temperature reaching 87.5℃，and the leaching rate of cobalt would exceed 97%.

microwave-assisted；acid leaching technology；cobalt；recycling

75X0

A

1003–6490（2016）09–0069–03

2016–08–28

湖南省科技厅科技计划项目（2014SK3176）。

李继睿（1964—），男，湖南新邵人，教授，主要研究方向为应用化工和分析检测技术。